壳聚糖絮凝剂 篇1
壳聚糖是一种白色、略带珍珠光泽、半透明的片状或粉状固体,无臭无毒。它是甲壳素脱去55%以上N-乙酰基后的产物,相对分子质量从数十万至数百万不等[2]。其结构式见图1。
近年来,壳聚糖在水处理方面的应用也已逐渐普及。作为一种新型天然高分子絮凝剂,壳聚糖具有其它人工合成絮凝剂无法比拟的无毒无害、来源广泛、环境友好等特点。本文将介绍壳聚糖絮凝剂的特性,以及其在生产和生活中的应用。
1 壳聚糖絮凝剂的特性
壳聚糖分子中有活泼的羟基和氨基,具有较强的化学反应能力。在特定条件下,壳聚糖能发生水解、烷基化、硝化、氧化、还原、缩合等化学反应[3],生成各种具有不同性能的壳聚糖衍生物。
壳聚糖是自然界存在的惟一碱性多糖,能与许多过渡金属离子形成稳定的螯合物,用于净化生活用水、治理重金属废水及在湿法冶金中分离金属离子等[4,5]。在稀溶液中,壳聚糖分子中的游离氨基质子化,使其表面带正电,与水中带负电荷的胶体微粒相互吸引,降低表面Zeta电位,胶体脱稳而产生絮凝沉淀[6]。絮凝分子借助离子键、氢键可以同时结合多个颗粒分子,从而起到“中间桥梁”的作用,并把这些颗粒联结在一起从而使之形成网状结构而沉淀下来[7]。
2 壳聚糖絮凝剂的应用
2.1 壳聚糖絮凝剂在饮用水处理中的应用
水是生命之源,健康之本。通常水源水中主要污染物有颗粒物、 颜色、铁镁离子、有毒有机物及水中滋生的病原体等。絮凝处理是净化水质的常用手段和方法,目前常用的传统絮凝剂是聚合三氯化铝(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)[8]。但两者在水处理过程中均易产生二次污染,PAC水解后产生的铝离子通过饮用水进入人体会导致贫血、脱发和大脑痴呆等多种疾病,PAM水解后产生的丙烯酸和有机胺等有机污染物同样危害人体健康[9]。
壳聚糖具有独特的分子结构,可以去除水中的气味、悬浮物、重金属离子,减少消毒副产物的产生,抑制水中微生物的繁殖和生长,有效降低水中的COD含量。徐廷国[10]指出壳聚糖对饮用水中的亚硝酸盐的平均去除率为29.8%;活性炭和壳聚糖以质量比1:1混合后对亚硝酸盐的平均去除率大大增加,高达54.5%,并能使亚硝酸盐氮的质量浓度保持在 0.006 mg/L 以下。Fabris R[11]曾指出人体吸入较多量的铝盐将会产生Alzheimer的疾病, 为此人们寻找其它的絮凝剂来替代这些原来使用的含铝絮凝剂。孙钦荣等[12]用由壳聚糖改性得到的羧甲基壳聚糖絮凝剂处理饮用水,当羧甲基壳聚糖用量为0.1 g,溶液水样pH为7.0,振荡20 min时,对水中铝离子的去除率可达到95%以上,水溶液中铝离子的浓度降至0.05 mg/L以下,完全符合国家对生活饮用水中铝离子浓度的标准。
2.2 壳聚糖絮凝剂在工业废水处理中的应用
2.2.1 处理印染废水
印染废水中含有大量染料、助剂、酸碱、纤维杂质、无机盐等多种难处理物质[13]。壳聚糖分子中含有大量氨基和羟基,通过氢键、静电引力、疏水交互作用对染料进行吸附。
胡巧开[14]通过360 W微波对比值为1:100的阳离子醚化剂和壳聚糖辐射4 min,制备改性壳聚糖,得到对印染废水絮凝实验的最佳条件:改性壳聚糖絮凝剂用量为2 g/L、pH值为6、振荡速度为200 r/min、反应时间为45 min。在此条件下,脱色率达98%以上,有效地降低了处理成本。刘桂萍[15]、周芝兰等[16]从吸附剂浓度、粒径、温度、pH值等方面研究了壳聚糖对直接染料的脱色效果,研究表明的脱乙酰度越高、壳聚糖的粒径越小,其吸附能力越强。
2.2.2 处理食品工业废水
食品工业废水主要含有大量蛋白质、脂肪酸等有用物质。壳聚糖是自然界唯一带正电荷的高分子聚合物,可与蛋白质、氨基酸、脂肪酸等以氢键结合而形成复合物,从而分离回收蛋白质等有用物质。
郝月[17]研究了壳聚糖对高浓度味精废水的絮凝效果。研究表明,当pH值为5.3,搅拌时间为10 min,壳聚糖浓度为2700 mg/L,沉降时间为48 h时,絮凝效果最佳,COD去除率达76.0%。黄慧[18]用壳聚糖作为絮凝剂对粉丝废水进行了絮凝处理,结果发现在pH为6.5~8.5时,壳聚糖絮凝效果好,COD除去率为86%,蛋白质回收率为81%,而且絮凝沉降速度快,煮沸废水更有利于沉降。
2.2.3 处理水中重金属离子
在电镀、冶金、制革等行业中,每年都会产生大量含重金属离子的废水。壳聚糖分子单体中的胺基极易形成胺正离子,对铜、镉、汞、锌、铬等重金属离子有良好的螯合作用。
罗道成[19]为除去电镀废水的金属离子,利用壳聚糖与香草醛反应制备出更为高效的天然高分子吸附剂——改性壳聚(VCG)。结果表明,VCG 能与Pb2+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+等重金属离子发生络合反应,有较好的吸附作用。姚瑞华[20]等采用交联、交联模板、羧甲基化、Schiff碱化等方法对壳聚糖进行改性,研究其对重金属离子吸附作用,发现改性后的壳聚糖具有吸附容量大、吸附速度快、易洗脱、可重复利用等优点,进一步拓宽了壳聚糖絮凝剂在吸附重金属离子中的应用。
2.2.4 处理造纸废水
造纸废水中含有木质素、纤维素、挥发性有机酸等,不仅SS含量高、色度大,而且含有大量成分复杂的物质。壳聚糖用于造纸工业废水的处理在国内外均有研究。
程建华[21]研究表明,用壳聚糖絮凝剂处理造纸工业废水时,浊度去除率大于90%,COD去除率达到52%。曾德芳[22]通过用改性蒙脱石——絮凝剂MM-CTS新型处理造纸废水发现,当MM-CTS的加入0.10 mg/L、pH=8.0、沉降时间为15 min 时,絮凝效果最佳,对造纸废水的COD去除率达66.35%,药剂成本下降11.1%,具有明显的经济与环境效益。
2.3 壳聚糖絮凝剂在其他方面的应用
壳聚糖絮凝剂在城市生活污水处理方面也有所应用,在食品中作抗菌剂、抗氧化剂、果汁的澄清剂,在医药中作止血剂、降胆固醇剂,渗透到了生产和生活中的方方面面,应用十分广泛。
3 结 论
壳聚糖的资源十分丰富,且壳聚糖及其衍生物具有良好的生物可降解性和对环境无毒性,是一种理想的绿色絮凝剂。从目前国内外的研究和应用来看,单一壳聚糖的絮凝效果相对较弱,若对其进行改性或与其他化学试剂复配,絮凝效果将大大提升。因此,研究成本低、效果好的新型壳聚糖絮凝剂具有十分重要的现实意义。
摘要：壳聚糖因其无毒无害、来源广泛、环境友好等特点,近年来被广泛应用于污水处理研究中。本文介绍了壳聚糖及其衍生物作为水处理絮凝剂的优势,总结了其在饮用水、印染废水、食品废水、重金属废水和造纸废水中的应用和研究现状。
壳聚糖絮凝剂 篇2
1 仪器与材料
1.1 仪器 Waters
600高效液相色谱系统 (616泵, 2996二极管阵列检测器, 717自动进样器, Empower数据管理系统) 。BP211D电子分析天平:Sartorius。pHs-3C型酸度计:上海雷磁仪器厂。
1.2 药品与试剂
黄芩苷对照品:中国药品生物制品检定所, 批号:110715-200514, 含量99%。连翘苷对照品:中国药品生物制品检定所, 批号:110821-200406, 含量99%。氯原酸对照品:中国药品生物制品检定所, 批号110753-200512;含量99%。双花 (山东) 、黄芩 (河北) 、连翘 (河南) :购于哈尔滨市药材公司。壳聚糖:济南海得贝海洋生物工程有限公司, 脱乙酰度:85.5%。甲醇、乙腈为色谱纯。冰醋酸为分析醇。
2 方法与结果
2.1 药液的提取
按药典规定将金银花、连翘加水浸0.5小时后, 煎煮2次, 每次45分钟, 合并煎液, 滤过得滤液。
2.2 醇沉提取液
用烧杯量取250ml药液, 浓缩至50ml (70～80℃) , 测相对密度为1.24, 冷至40℃时, 缓缓加入乙醇, 直至比重为0.82, 放置12小时, 滤取上清液。
2.3 壳聚糖絮凝剂的配制
称取1.0g壳聚糖置150ml烧杯中, 用1%冰醋酸100ml, 配成10g/L的壳聚糖胶体溶液[2]。
2.4 正交试验设计
结合文献报道, 对影响提取效果的主要因素:药液浓缩比例A、絮凝温度B (℃) 及壳聚糖加入量C (ml) 进行考察, 每个因素选择3个水平进行实验, 根据因素水平表, 选择了L9 (34) 正交表, 以滤液澄明度作为评定指标, 澄明度+～++为5～10分, 澄明度为浑浊～+为0～5分, 含量评分标准:最大值设为满分10分, 实际测得值/最大值×10为具体分值, 结果详见表1～2。
由正交实验结果3因素极差R值可以看出, C因素的极差最大, 其次为B因素, 再次为A因素, 可以得到精制双黄连提取液的最佳工艺为A1B2C2, 即药液浓缩至1:1, 加入1%的壳聚糖10ml, 室温下絮凝使药液达到最佳澄清效果。
2.5 滤液中有效成分的含量测定
参照中国药典2005年版一部[3], 采用3个不同的色谱条件分别对2种提取条件下澄明药液中黄芩苷、绿原酸及连翘苷进行含量测定, 经实验验证, 按最佳精制工艺条件所得的3种有效成分的含量均符合药典要求。结果见表3。
2.6 经济核算
每50ml提取液用壳聚糖絮凝法的费用是0.44元。每50ml提取液用醇沉法的费用是4.46元, 采用壳聚糖絮凝法与醇沉法的费用比例为1:102。
2.7 两种提取方法对药液中重金属去除效果的比较
取两份药液各50ml, 加配制好的铅溶液5ml, 制造铅水提取液模型, 分别按照两种提取方法的最佳澄清条件下去澄清上述两份药液, 抽滤上清液, 利用原子吸收分光光度法测定两份药液中铅的含量, 结果为:醇沉法中铅的含量:c=0.0326mg/ml, 壳聚糖絮凝法中铅的含量:c=0.0271mg/ml。
3 讨论
3.1 在本实验过程中, 絮凝剂的加入量不可过低或过高。絮凝剂加入量较少时, 絮凝剂不足以和蛋白质、鞣酸等杂质分子发生较强的吸附架桥和电中和作用, 不足以将胶体颗粒充分絮凝, 许多大分子粒子仍悬浮在溶液中, 上清液较浑浊。
3.2 采用壳聚糖絮凝工艺对双黄连提取液进行预处理, 可以起到很好的去除杂质, 提高澄明度作用, 对黄芩苷等有效成分的保留率高, 有利于后续处理。
3.3 壳聚糖价格低廉, 壳聚糖絮凝法应用方便, 不需要任何特殊设备。能降低生产成本、保证制剂的稳定性、大幅缩短工期, 只占原工艺时间的二十四分之一。
摘要：目的:采用壳聚糖絮凝法澄清双黄连口服液。方法:对絮凝条件进行优化, 以絮凝效果为指标, 选择药液浓缩比例、壳聚糖浓度、温度三个因素, 并同醇沉的效果作比较及经济核算。结果:最佳絮凝条件:壳聚糖加入量为100ml/L, 温度为20～30℃, 壳聚糖絮凝法与醇沉法同样能使药液澄清, 前者能更有效的保留药液中的有效成分, 又能保证制剂的稳定性, 缩短生产周期, 降低生产成本。结论:壳聚糖可代替醇沉法用于双黄连提取液的澄清。
关键词：双黄连提取液,工艺学, 药学,壳聚糖絮凝法
参考文献
[1]商常发, 李庆林, 何领.壳聚糖絮凝法在澄清中药水提液中的应用.中国中医药科技, 2006, 13 (5) :365.
[2]吴琼, 李三鸣, 姜爱萍, 等.壳聚糖絮凝法精制红景天提取液.沈阳药科大学学报, 2005, 22 (3) :220.
壳聚糖絮凝剂 篇3
关键词：壳聚糖；聚合氯化铝；絮凝
中图分类号：O623.734
文献标识码：A
文章编号：1672－1098(2009)04－0035－04
分子量是壳聚糖(CTS)的一个非常重要的性能指标，不同分子量的壳聚糖性质差异很大。壳聚糖作为天然高分子絮凝剂具有无毒、不存在二次污染、使用方便等优点；但生产成本高，推广应用受到很大的限制。而无机絮凝剂聚合氯化铝(PAC)虽然价格便宜但在应用上用量大、残渣多及存在一定的腐蚀性等缺陷，因此，将无机絮凝剂和天然有机絮凝剂复配使用达到最佳的效果，是目前甲壳素化学和絮凝化学研究的热点和难点之一，人们也正在积极探索有机絮凝剂与无机絮凝剂良好絮凝效果的有效途径。本文将不同分子量壳聚糖(CTS)与有机聚合氯化铝(PAC)作为絮凝剂，对比了各自和复配后的絮凝效果，并对相应的絮凝条件作了探索。
1实验部分
1.1实验原料及设备
生活污水(安徽理工大学生活区取样，主要分析指标pH=6.5，pHS－3C型精密pH计测定，透光度23.9％，721－100型可见光分光光度计测试；CODcr含量27.2mg／L，采用重铬酸钾法测定)，不同分子量粉末状壳聚糖1和2(脱乙酰度为80％，分子量分别为1.05×106和5.34×104，浙江玉环海洋生物化学有限公司)，冰乙酸(分析纯，上海国药集团有限公司)，聚合氯化铝(嘉善海峡井水灵化工有限公司)；电动可调搅拌器(江苏金坛市荣华仪器制造有限公司)。
1.2实验方法
影响絮凝性能因素有絮凝剂的相对分子质量、水体pH值、水体的初始浊度、水力条件、有机物含量、离子浓度、搅拌强度和时间等，考虑水体和絮凝剂的性质，主要针对絮凝剂的浓度、相对分子量、pH值来研究絮凝性能。
实验将PAC用去离子水配成1.0g／L溶液，(CTS1)和(CTS2)用冰乙酸溶液配成1.0g／L溶液备用。絮凝实验在室温下和500mL烧杯中进行，在200～240r／min搅拌下向生活污水中加入一定量的PAC絮凝剂，同时加入壳聚糖助凝剂，继续搅拌2rain，在70～90r／min进行助凝搅拌5min，静置沉降30min，在液面下3cm处取样，用721型分光光度计在440nm波长处测定水样的透光率。
2结果与讨论
2.1浓度和分子量对絮凝性能的影响
通过改变壳聚糖的浓度和分子量进行絮凝实验，其结果如图1所示。
从图1中可以明显的看出，无机聚合氯化铝和有机壳聚糖絮凝剂的浓度对污水的絮凝效果影响比较显著的，且具有相同的规律，浊度去除率随着投放絮凝剂量的增加而呈现先增大后缓慢减小的过程。而其中CTS1和CTS2都在5mg／L投放量时浊度去除率达到最大值，分别为94.8％和93.6％。而PAC的投放量在3mg／L内浊度去除率迅速增大，而后增加平缓，在7mg／L处达到最好的去除效果(90.1％)。继续增加絮凝剂投放量后，絮凝效果呈缓慢下降趋势，主要由于过量的絮凝剂所产生的“胶体保护”作用。因为过量的絮凝剂(壳聚糖或PAC)可使得脱稳胶粒的电荷变号或者使胶粒被包卷而重新变得稳定，从而使絮凝团的表面缺少相应的吸附点，而絮凝团表面吸附点的减少则不利于吸附架桥的进行，这最终会导致絮凝效果的降低。
整体比较，CTS1和CTS2的絮凝效果明显优于无机PAC的絮凝性，且投放量也较PAC少；而高分子量CTS1的絮凝效果最优。由于高分子量壳聚糖分子链上分布着大量的游离氨基，在稀酸溶液中质子化后使分子链带上大量的正电荷，具有多阳离子，相同投放量下其阳离子占有优势，从而阳离子性增强，即促进了絮凝性能的提高。
2.2复配前后絮凝性能比较
在pH＝6.5下，不同分子量壳聚糖与PAC复配前后的絮凝性能比较如图2所示。
图2中横坐标为PAC的添加量，其中曲线1表示PAC的絮凝曲线，曲线2表示CTSl和CTSZ按总量为1.0mg／L进行配比的絮凝曲线。可以明显看出，壳聚糖配合PAC的絮凝性能明显优于配合前的壳聚糖和PAC的絮凝性能；而高分子量CTS1配合PAC的絮凝效果优于低分子量的CTS2配合PAC。其中PAC和壳聚糖的配比为0.3mg／L和O.7mg／L的絮凝效果最佳，仍以高分子量CTS1配合PAC的絮凝效果明显，浊度去除率分别达到了98.9％和96.7％。而单纯壳聚糖和PAC的最佳投放量分别如图1所示的5mg／L和7mg／L，浊度去除率未达到95％。该结果表明壳聚糖配合无机PAC后的絮凝效果优于纯的壳聚糖和PAC，而投放量也较纯的壳聚糖和PAC大幅减少，达到降低应用成本、提高应用效率的目的。其过程可能首先PAC以多羟基配合物的化学形态起到提供反离子而达到压缩废水中带电微粒双电层厚度并降低ε电位的作用；二是CTS／PAC大分子发挥架桥网扑作用使微粒转入沉淀。而壳聚糖的相对分子质量越大，其分子的螺旋链越长，絮凝过程中与颗粒碰撞的概率越大，桥连作用的效果越好，形成的絮体也就更大，絮凝的效果也就越好。从而投放絮凝剂的量也明显减少。
复合絮凝剂的絮凝原理为阳离子的天然有机高分子壳聚糖与无机高分子聚合氯化铝复合后，高分子链上的正电荷与PAC的正电荷相叠加，增强壳聚糖的电中和能力。另外，壳聚糖的分子链在已经脱稳的颗粒物之间架桥，有利于较大絮体的形成，经絮体的卷扫作用增强了去除水中微小颗粒的功能。
2.3静置时间对絮凝性能的影响
为了描述静置时间对絮凝性能的影响，我们采用PAC和CTS复配为0.3mg／L+0.7mg／L、PAC在7mg／L、CTS在5mg／L的最佳投放量条件下，测定不同静置时间被测液的透光率，其曲线如图3所示。
由图3可知，絮凝剂对污水的去污效果随着静置时间的延长而增加，当静置时间超过30min后，透光率变化不大。其中仍以高分子量CTS1配合PAC在整个时间范围内效果最佳。由于分子链大，长链上分布阳离子数目多，在相同条件下与溶液中的胶体颗粒碰撞机会多，从而絮凝的速度快，故有很好的絮凝
效果，所以静置的时间为30min较为合适。
2.4不同pH对絮凝性能的影响
在PAC+CTS＝0.3mg／L+0.7mg／L最佳配比的条件下对两种壳聚糖在不同pH下的絮凝性能对比(见图4)。
从图4可以看出，絮凝沉淀的效果与原水的pH有密切的关系。pH在4.5至6.5范围内，透光率呈明显增加，浊度的去除率提高，絮凝效果较好，而pH值在6.5以后，透光率明显下降，其絮凝效果下降。可见，pH＝6.5时，絮凝剂的絮凝效果最好，其中配合絮凝剂的絮凝效果要明显的高于PAC的絮凝效果。而在整个pH变化过程中，仍以高分子量CTS1配合PAC的絮凝效果突出。可以推测在此pH值的条件下，更有利于胶体的聚沉。同时从图中也可以看出，配合絮凝剂的处理效果适用pH的范围较宽，在4.5到6.5范围内，浊度去除率都在90％以上。pH的继续升高，则絮凝效果明显下降。由于pH的变化会引起废水中胶体粒子ε电位(电动电势)变化，从而影响絮凝剂的絮凝效果。而壳聚糖分子中含有多个羟基(－OH)和氨基(－NH2)，这些基团含有剩余孤电子对，可以和金属离子螫合，形成稳定的结构，从而可以去除水中多种有害金属，当溶液pH过高时，PAC中和污水中大多数金属离子会水解成羟基络合物，从而影响与壳聚糖的配合吸附效果；而当pH过低时，氨基(一NH。)被大量质子化成－NH+3，从而削弱了氨基(－NH2)的螯合作用，使吸附量降低。所以，壳聚糖复合絮凝剂处理水体的pH应为6.5较为合适。
3结论
运用两种不同分子量的壳聚糖配合无机PAC得到复合絮凝剂处理生活废水，适宜的絮凝条件为：pH为6.5，静置30min，高分子量壳聚糖所配的复合絮凝剂的絮凝效果较优，而且与纯CTSl、CTS2和无机PAC最佳投放量5mg／L、5mg／L和7mg／L相比，复合絮凝剂投放量少，仅为PAC+CTS＝0.3mg／L+0.7mg／L，絮凝效果好，透光率达到98.9％，而CTS1、CTS2和PAC的絮凝最佳去除率为94.8、93.6和90.1，具有降低应用成本，提高应用效率的效果。
可见，运用不同分子量的壳聚糖与无机PAC配合使用，不但能够大幅度的降低絮凝剂的投放量，而且絮凝效果也超过了单独絮凝剂的使用，更重要的是能够降低壳聚糖及其它絮凝剂的使用成本和弥补单独絮凝剂使用的弊端，该研究同时也为水处理领域提供一定技术参考，具有重要的研究意义。
壳聚糖絮凝剂 篇4
摘要：以壳聚糖为絮凝剂深度处理皂素废水,测试了絮凝剂投加量、水样的pH和水温等因素对絮凝效果的影响.实验结果表明:对于CODCr为～2400 mg/L 的皂素生产废水,在pH值为6～8,温度25～35 ℃,污水中投加11.00 ～16.5 0 mg/L的.壳聚糖,CODCr和浊度去除效果较好.最佳工艺条件为:絮凝剂投加量为13.75 mg/L、pH值为7、温度25℃,此时CODCr去除率可达92.91%,浊度去除率为92.91%.最终出水CODCr稳定在200 mg/L左右,出水水质达到<综合污水排放标准>中的二级排放标准要求.作 者：李莉 刘光东 张卫东 LI Li LIU Guang-dong ZHANG Wei-dong 作者单位：李莉,刘光东,LI Li,LIU Guang-dong(郧阳师范高等专科学校,化学系,湖北,丹江口,442700)
张卫东,ZHANG Wei-dong(湖北省丹江口市环境监测站,湖北,丹江口,442700)