直接甲烷化三篇

直接甲烷化 篇1

天然气的主要成分是甲烷,其质量分数通常为83%～99%,甲烷的转化和利用在天然气化工中占有非常重要的位置,成为天然气化工的主要研究内容。

在甲烷的转化利用过程中,甲烷分子的活化是甲烷转化利用的基础,无论是直接或间接转化,都必须经过甲烷的活化,而且甲烷作为最简单,最稳定,含量最多,又易再生(如沼气)的烷烃,对其他有机惰性分子的活化也有很大的借鉴和指导意义。

甲烷分子(CH4)由四个等价的键通过碳原子的sp3杂化形成对称性很强的正四面体结构,其热力学性质非常稳定,键能为435kJ/mol,没有易于进攻的官能团,因此如何活化CH4,实现在温和条件下向高附加值产品的转化,就成为天然气化工中最富有挑战性的课题。

1 甲烷的转化方式

甲烷的转化和利用包括以甲烷为原料合成燃

料和基础化学品的一切过程,从已有的天然气化工利用技术来看,甲烷的转化利用途径可以分为两类:直接转化和间接转化。

1.1 甲烷的间接转化

甲烷作为化工原料,目前工业化大规模应用主要集中在甲烷的间接转化,即将甲烷首先转化为合成气(CO+H2),然后再转化为甲醇、氨、二甲醚、低碳混合醇、低碳烯烃等重要基础化工原料或合成液体燃料等。

1.2 甲烷的直接转化

甲烷的直接转化无需经过合成气,在理论上有着潜在的优势,其传统的应用领域包括甲烷直接生产乙炔、氢气、碳黑、氯甲烷、氢氰酸、硝基甲烷、二硫化碳等化工产品。但由于甲烷分子非常稳定,上述产品的生产都是在高温、高压、高能耗的苛刻条件下进行,极大地限制了甲烷的直接转化利用。

目前,在工业上利用甲烷生产大宗化学品还需经过合成气的间接转化,其过程需要消耗大量的资金和能源,因此,人们对甲烷直接转化进行了大量研究[2,3,4]。

2 甲烷直接转化的研究现状

在甲烷的直接转化利用中,研究较多的技术是甲烷直接氧化制甲醇、甲醛,甲烷氧化偶联制乙烯(OCM),甲烷芳构化,甲烷无氧同系化等。

2.1 甲烷直接氧化制甲醇、甲醛

甲烷和甲醛是重要的有机化工原料,目前世界80%的甲醛都是采用甲烷经合成气制得,在这种方法中,合成气的制备和压缩占整个过程投资的60%以上,因此工业上最理想的方法是由甲烷直接氧化合成甲醇、甲醛。人们对有关催化剂、催化机理、热力学分析、工艺条件等均进行了大量探索研究,陈立宇等[5]以磷钨酸为催化剂和氧化剂,以SiO2为载体的实验表明甲烷首先转化生成醋酸甲酯,醋酸甲酯再水解生成甲醇,甲烷转化率可达26.61%,目的产物收率可达25.82%。陈立宇等[6]以V2O5 为催化剂,在发烟硫酸中进行了甲烷液相选择性氧化的研究工作,实验结果表明:甲烷在部分氧化反应中首先转化为硫酸甲酯,后者进一步水解得到甲醇。甲烷转化率可达54.5%,选择性45.5%。王利娟等[7]研究了CoMoO4负载Mo-V-Cr-Bi 氧化物催化剂上甲烷部分氧化反应,指出反应存在一转折温度,当反应温度低于此温度时,CO是主要产物,而部分氧化产物甲醇的选择性低于20%,而当反应温度高于此温度时,CO的选择性大大降低,而CO2的选择性大大升高,主要产物变为CO2,甲醇的选择性降为0。裴素朋等[8]以磷钼钒杂多酸(H5PMo10V2O40)为前驱体、介孔SBA-15为载体, 采用浸渍法制备不同负载量的P-Mo-V氧化物催化剂,在甲烷选择氧化反应中, 考察了负载量、反应温度、空速等对甲烷转化率和产物选择性的影响,研究表明催化剂对甲烷选择氧化制甲醛具有较高活性,甲烷转化率随负载量的增大和反应温度的升高而提高,甲醛的选择性随负载量的增大先升后降。

甲烷直接氧化制甲醇、甲醛所面临的主要问题是由于甲烷的活化能很高,甲烷分子一旦被活化,很难控制反应进行的程度,使生成的甲醇不被进一步氧化,结果通常是甲烷转化率和甲醇选择性基本呈反比关系,甲醇的产率太低[9,10,11,12,13,14,15,16,17]。

2.2 甲烷氧化偶联制乙烯

甲烷氧化偶联制乙烯(OCM)是美国碳联公司(UCC)在1982年提出,立即引起了世界各国科技界的关注。甲烷氧化偶联反应是指甲烷在催化剂和氧物种的作用下,形成甲基自由基(CH3·),然后甲基自由基偶合形成乙烷,后者脱氢生成乙烯。侯思聪等[18]采用浸渍法制备了Li-ZnO/La2O3催化剂,并考察了其低温催化甲烷氧化偶联反应性能,在含有质量分数为2%Li和20%ZnO的Li-ZnO/La2O3催化剂作用下,680℃得到了甲烷转化率为27.3%,C2选择性为65.2%,C2收率为17.8%;在700℃,C2收率达到21.8%。王凡等[19]用热力学模型对甲烷氧化偶联制烯烃体系的热力学平衡进行分析,考察温度、压力、进料组成对体系组分的平衡限度影响,指出在甲烷氧化偶联制烯烃体系中,H2、CO的生成相对容易,C2产物(C2H4、C2H6 )不容易生成。通过计算,得到了该体系有利于烯烃生成的反应条件是500～800℃、1.5MPa、烷氧物质的量比为7,为甲烷氧化偶联反应器和催化剂的开发研究提供热力学依据。侯思聪等[20]采用等体积浸渍法制备了Na2SO4改性的Mn/SiO2催化剂,研究Mn-Na2SO4/SiO2催化剂中各组分对甲烷氧化偶联合成C2产物(C2H4 + C2H6)的影响,通过对催化剂中的物相结构、表面组分价态与含量以及氧化还原性能的分析,结果表明,在Mn/SiO2催化剂中添加Na2SO4可使载体SiO2由无定形转变为α-方石英相,使催化剂表面的Mn物种由Mn3O4 转变为Mn2O3,从而大大提高了甲烷转化率和目标产物C2的选择性。

迄今为止,试验过的催化剂已在2000种以上,几乎遍布了周期表中的大部分元素,但甲烷转化率与C2烃选择性之和超过100%的很少,离工业化还有很长的距离[21,22,23,24,25,26]。

2.3 甲烷的芳构化

甲烷芳构化是指以甲烷为原料制备芳烃的过程,可分为氧化芳构化和无氧芳构化,前者由于易深度氧化,苯的选择性很低,因此国内外研究主要集中在无氧芳构化方面。姚本镇[27]等考察了Mo担载量及反应条件对改性Mo/HZSM-5催化剂甲烷无氧芳构化性能的影响,研究表明,随着Mo担载量的增加,催化剂的芳构化性能有所提高,Mo担载量有一最佳值(w(Mo)=6%),当Mo担载量大于6%时,随着Mo担载量的增加,产物中苯的选择性有所下降;随着反应温度的升高,6%Mo/HZSM-5的苯选择性下降,积炭选择性增加,反应温度在973K时反应结果最佳;甲烷转化率和苯收率随着空速的提高而下降,而当空速过低时苯生成速率较低。朱曙明等[28] 用正硅酸乙脂( TEOS)和三甲基氯硅烷(TMCS)为硅烷化试剂,分别对MCM-22分子筛进行表面改性处理,考察其对所担载W/MCM-22 基催化剂上甲烷脱氢芳构化(DHAM)反应性能的影响,研究表明,TEOS或TMCS对MCM-22 分子筛载体的硅烷化处理导致分子筛外表面最强和最弱的表面酸性位被消去,分子筛孔道内的B酸位(芳构化中心)几乎不受影响;在DHAM反应化学上表现为CH4 转化率大体持平,但芳烃选择性明显上升,催化剂的结焦/积碳速率有所减缓,单程操作寿命明显延长,在经硅烷化处理的8%W—0.6%Zn/MCM-22 催化剂上,苯选择性最高达73.1%C,相应甲烷转化率为15.3%,是未经硅烷化处理相应参比样(61.3%C)的1.2倍,单程操作寿命从300min 延长至470min。类似的结果在Mo促进的W/MCM-22体系上也观察到,经硅烷化改性催化剂上可溶性积炭主要是相对分子质量较低(在200～400 范围)的饱和脂肪烃聚合物,而未经硅烷化处理参比样的可溶性积炭相对分子质量多在500 以上。

在无氧芳构化过程中,许多金属或其氧化物都有着很好的催化作用,但大多数反应需要在高温条件下进行,以满足热力学要求,高温反应导致的催化剂积碳失活以及金属组分的流失使催化剂的稳定性较差[25,26,27,28,29,30,31,32,33]。

2.4 甲烷无氧同系化

在20世纪90年代,荷兰的Van Santen和法国的Amariglio等人[34,35,36]分别提出了甲烷无氧同系化反应,又称甲烷无氧两步法反应,它包括第一步甲烷的活化解离和第二步活化物的加氢反应,其最大的优点是反应温度相对较低,无深度氧化产物CO和CO2产生。阴丽华等[37]研究了TiO2担载Pd,Rh催化剂在等温条件下,采用CH4—CO2两步法直接合成乙酸的反应性能,研究表明,通过周期性的切换CH4和CO2反应气体可以克服热力学限制, 甲烷首先在催化剂表面活化解离,生成表面碳物种,然后与二氧化碳反应生成乙酸,在反应温度为250℃时, Pd/TiO2和Rh/TiO2催化剂的活性最高,并且没有积碳现象。谢克昌等[38]以热力学分析和动力学分析为基础,设计了几种实现CH4—CO2 低温转化直接合成含氧有机物的混氢进料方式,实验表明,与CH4—CO2 进料方式相比,几种混氢进料方式都能提高乙酸收率,在甲烷活化过程中混氢,13.8 %的氢气比例对甲烷的转化最有利,乙酸收率可达最高;在二氧化碳反应过程中混氢,混氢比例为50 %时乙酸收率最高。黄伟等[39]对近年来CH4的低温活化的研究结果进行了评述, 结合对CH4的两步反应同系化及CO2加氢研究成果, 提出了由CH4—CO2低温转化直接合成C2+含氧化合物的两步法技术路线及催化剂体系。

尽管甲烷无氧同系化克服了甲烷氧化偶联反应所具有的缺点,但目前还存在产物收率太低以及催化剂的寿命和再生等问题。

3 甲烷直接转化的新研究领域

在甲烷的转化利用中,关键是寻找一种反应体系,能在室温或较低温度下,使甲烷分子活化,又能较容易地控制反应进程,不使生成产物深度氧化,具有较高的甲烷转化率和产物选择性,而反应体系本身稳定,能够再生,运行成本低,不对环境产生危害。新型纳米结构催化剂,微波辅助下的催化转化,离子液体反应介质系统将成为研究甲烷直接转化的新领域。

3.1 新型纳米结构催化剂

纳米技术是一门在1～100nm尺度空间内,研究电子、原子和分子运动规律和特性的高技术学科,能在小于100nm的水平上合成、处理和表征物质。纳米技术正全力推动着化学工业未来的发展,推动化学反应、催化和许多单元操作的突破性的改进。纳米结构新型催化剂的开发,为许多化学工艺的创新提供了机会,或者使化学反应能在较温和条件下进行,如乙烷在纳米氧化镍上的氧化脱氢[40]。在甲烷方面,纳米金属或金属氧化物催化剂在制备新型纳米碳材料、甲烷存储材料、甲烷氧化偶联等方面表现出了较好的研究应用前景[41,42,43,44]。

过渡金属和第Ⅷ族金属如Co、Ru、Ni、Rh、Pt、Re、Ir、Pd、Cu、W、Fe、Mo等,以及它们的氧化物对甲烷活化大都具有催化活性[45,46],在400～800K的非等温条件下,甲烷在这些金属表面可以发生解离化学吸附,生成多种碳吸附物种CHx·(x=0、1、2、3)和H,随后在不同的金属催化剂上形成不同的烃类化合物(C1～C8)[34,35],而纳米结构的上述金属或氧化物的催化活性将会更加显著[47]。

3.2 微波辅助下的甲烷催化转化

微波是频率从300MHz到300GHz的电磁波。在微波辐照下,含水物质、磁性化合物、极性无机物和大多数有机化合物能够很好吸收微波,它们的极性分子,无论在表面还是在物质体内,都以非常高的速度旋转和摆动,使它们瞬间达到高温。由于微波具有较高的频率和较好的穿透性,物体无论在表面还是在中心都同时地、均匀地加热,这种加热方式又称为“体加热”。由于加热是源于物质内部的极性分子的高速旋转和摆动,因此在微波加热过程中不需要传热介质。微波加热具有选择性,穿透力强(除了反射微波的物质),加热均匀(里外一致),热惯性小(微波一产生就加热,一关闭就停止加热),场强高温,不需传热介质等特性。尽管微波不能破坏化学键,但很多微波化学的实验表明微波辐射能加速化学反应和改变不同产物的生成速率,这就是所谓化学反应中的“微波效应”或“非热效应”。利用微波的选择性加热,“非热效应”以及“微波界面效应(即在非极性物质的界面,能够产生高温)”等特性,有望提高甲烷转化的催化剂活性和选择性,或者改善甲烷催化转化的反应环境,如利用“微波界面效应”,在甲烷/催化剂界面产生高温,达到甲烷催化转化所需的温度条件,远离界面的周边环境不被微波加热,仍保持较低的温度,甲烷催化转化后的产物在低温条件下不会被进一步的深度氧化,同时,由于甲烷/催化剂界面的高温,可阻止催化剂表面的积碳。将微波甚至微波等离子体用于甲烷的催化转化,我国已有不少学者开始了这方面的研究[48,49,50,51,52,53]。

3.3 新型离子液体反应介质系统

近年来,室温离子液体作为一种相对环境友好的溶剂正在被人们认识和接受,所谓室温离子液体(room or ambient ionic liquid),是指在室温及相邻温度下完全由离子组成的有机液体物质,又称为室温熔融盐(room temperature molten salt or fused salt),非水离子液体(nonaqueous ionic liquid)、液态有机盐 (liquid organic salt),通常简称为离子液体(ionic liquid,英文缩写“IL”)[54,55,56,57]。与目前广泛使用的有机溶剂相比,离子液体作为反应介质具有更宽的液体温度范围(大约为300℃,而水的液体温度范围只有100℃),几乎可以忽略的蒸汽压,并可重复使用。除此之外,离子液体作为化学反应介质还有其它重要特点,例如,离子液体不可燃;能溶解许多有机物和无机物,特别是一些过渡金属配合物,因此能使一些多相反应均相化;可以作为非水的两相催化反应的溶剂,可以根据不同反应的要求来设计、合成不同性质的离子液体,如亲水性离子液体与憎水性离子液体等,基于以上优点,离子液体在有机合成、催化和分离等领域中得到了越来越多的应用。很多离子液体对H具有较好的溶解性,以它们为反应介质,能增进CH4分子的键的解离。

最近,离子液体与纳米材料的结合应用在Science和J. Am. Chem等国际著名期刊上已开始有文献报道,在纳米金属离子的制备和修饰,烷烃类有机物的氢化,特殊耦合反应方面表现出了广阔的应用前景[58,59,60,61,62,63,64,65]。

4 结束语

甲烷的转化与利用是现代能源化工的重要领域,目前工业化大规模应用仍需通过甲烷的间接转化,即在较高的温度下将甲烷首先转化为合成气(CO+H2),然后再转化为甲醇、氨、二甲醚、低碳混合醇、低碳烯烃等其他重要基础化工原料,生产过程需要消耗大量的能源且运行费用较高,因此,研究和开发室温或近室温条件下的甲烷直接转化在天然气化工中具有重要的地位。

目前,甲烷直接转化的研究工作主要集中在甲烷直接氧化制甲醇、甲醛,甲烷氧化偶联制乙烯(OCM),甲烷芳构化,甲烷无氧同系化方面。由于甲烷分子的正四面体结构,键能高,其热力学性质非常稳定,甲烷转化率,产率和目标产物选择性很低,离工业化大生产还有很长的距离。新型纳米结构催化剂,微波辅助下的催化转化,离子液体反应介质系统将成为研究甲烷直接转化的新领域。

摘要：介绍了甲烷直接转化的国内外研究现状,系统阐述了近年来甲烷直接氧化制甲醇、甲醛,氧化偶联制乙烯,甲烷的芳构化,甲烷无氧同系化的研究进展。对新型纳米结构催化剂,微波辅助下的催化转化,以离子液体为介质的反应系统研究甲烷直接转化的新领域作了介绍。

北极甲烷:来自冻原的暖化威胁 篇2

这次探索让我们了解西伯利亚跟整个极区的永冻土(终年冰冻的土地)有多少正在解冻，或即将开始解冻，而解冻过程会产生多少甲烷。包括我们在内的许多科学家与政策制定者都对这个问题感兴趣，因为甲烷是温室气体之一，甲烷分子的暖化效果是二氧化碳分子的25倍。如果全球暖化导致永冻土快速解冻，地球变热的速度会比现在大部分气候模式预测的还要快。在其他人的分析结果辅助之下，我们的资料指出的趋势令人不安。

冷冻库的门忘了关

科学家很担心永冻土的变化，因为它覆盖了全球陆地面积的20％，在数十米深的表层土壤中，储存了大约9500亿吨的碳(大多永冻土有数百米深)。这些碳是枯萎的植物和动物的遗骸，已经堆积了好几万年，只要冰冻在湖泊底部或湖泊之间，就会安全隔离在大气之外。

当永冻土解冻，微生物接触到冰封的残骸时，会快速分解残骸并产生气体。如果你忘记关上冰箱冷冻室的门，只要时间够长，也会发生同样过程，使解冻的食物腐败。有氧气时，细菌、真菌对有机物进行有氧分解并产生二氧化碳；但当土壤像湖泊底部的沉积物一样积水时，会导致缺氧状态，细菌进行厌氧分解，释出甲烷(以及一些二氧化碳)。湖底的甲烷分子形成小气泡，浮到水面后进入大气。

在极区，厌氧分解是甲烷的主要来源。永冻土里的冰融化后，地面陷落，径流的水正好填补凹陷地带，制造许多很小的新湖泊。新湖泊吐出大量的甲烷，因为此时它们底部的永冻土更容易解冻。过去的记录显示，在最近10000年来，当地球进入间冰期的温暖状态时，这个过程就开始发生了。但最近几十年的卫星记录指出，永冻土可能正在加速解冻。

这些卫星记录与阿拉斯加、西伯利亚许多野外研究站的观测结果一致，那些研究站由我在费班克的同事罗曼诺夫斯基等人负责维护。罗曼诺夫斯基发现，从19世纪70年代早期起，研究站当地永冻土的温度就开始上升了。根据这些观察，他计算出阿拉斯加地区有1／3～1／2的永冻土温度上升了1℃～1.5℃；在其他地区，温度已经跨越了0℃这个重要的界线。

我的研究团队和其他很多科学家在彻尔斯基以及其他许多研究站持续观察，证实了我们之前的猜测，那就是永冻土正在加速解冻，甲烷排放量会比预期的更多。最近，我的研究室估计，依照目前的暖化速率，在2100年之前，永冻土解冻排放的甲烷就会超越其他所有天然和人为排放的总和。根据费班克的研究人员亚历塞耶夫计算，解冻的土壤释出温室气体，再加上分解过程中伴随的一些二氧化碳，可能让全球年均温再上升0.32℃。

0.32℃听起来很微小，但其实并非如此，它可能大幅影响全球暖化造成的种种改变，包括天气、海平面高度以及农业、疾病的地理分布。如果土壤深处的甲烷不幸释放，温度可能上升好几摄氏度。

研究像彻尔斯基这样的地区，对于证实(或改进)我们的估计结果很重要。我和东北科学研究站的同事齐莫夫一起走在西伯利亚的河岸边，我很注意我停下来的地方，那里的土壤只有0.5米厚，大部分都是满布泥泞、青苔的泥炭地，松软地堆在40米～80米深的冰上。发育不良的树朝不同的方向生长，东倒西歪的，看起来就像喝醉了一样，因为它们的根无法伸进冰冻的土地里，而夏季解冻时又长得太快。在我身后，一株“喝醉的”树倾倒了，它的根部拉起林地表层，我们可以看见黑色地表上闪亮的冰面，也能闻到有机物质分解时的那种尘土气味。走在这里，也很难不踢到四处散乱的骨骸，包括长毛犀、猛犸象、更新世的狮子、熊和马。

西伯利亚的碳库

对齐莫夫来说，这个地区就像金矿一样，这当然不是指灭绝动物的牙齿跟骨骼。1989年，齐莫夫对这个地区土壤里的碳库产生兴趣，于是带着一群年轻科学家建立了偏远的东北科学研究站，长年监测寒林和苔原地区的永冻土。研究人员搭乘小艇游遍俄罗斯的各条大河，甚至徒手攀登由永冻土构成的悬崖，测量出各地的碳含量，这是甲烷释放量的指标。为了模拟大型野火造成的扰动，他们以军用坦克、推土机来移除表土，用实验证实了庞大的永冻土碳库对全世界有多重要。

除了苏联劳改营以外，世人以前对这个区域一无所知，但为什么齐莫夫以及我的团队都把焦点集中在这里?因为并非全部的永冻土都一样。不管有没有结冰，只要土壤年均温度至少连续2年都在0℃以下，就是永冻土。西伯利亚大部分地区的永冻土都是一种特别的永冻黄土，富含冰与碳，这二者都是甲烷问题的关键。永冻黄土的土壤体积有90％是10米～80米厚的大型冰楔或较小的冰晶组成，其余则是有机物含量很高的土壤层，富含更新世哺乳动物的遗骸和它们生前吃的草。

永冻黄土是在最后一个冰河期的末期形成的，在西伯利亚大约覆盖了180万平方千米的面积，北美洲也有一些分布。其中的有机物在还没来得及被微生物分解前就被冰冻在原地，好像大型的冰箱储备很多食物以备未来不时之需一样，只是这个冷冻库的门一直是开着的。

最近，更温暖的天气让永冻黄土开始融化，形成很多湖泊。当土地解冻、凹陷，上面生长的植物在湖泊边缘倾倒，这个过程称为热融。今天的西伯利亚有30％的面积是湖泊，持续融化的冰让湖泊更大、更深，融合成制造甲烷的大型水池。

链接

永冻层一般分布在地下三四十厘米处，通常又分为上下二层，上层夏季融化，下层仍处于冰冻状态。

一般的冻土层在气候回暖或受到强压时，冻土内的冰会融化成为水；但永冻土即使在天气回暖之时，气温仍然在冻点以下，使冻土内的冰不能融化为水，因而使冻土的组成不变。其持续冰冻的时间可长达1000年以上。

形成永冻土有二个条件：①气温要很低，如果年平均气温高于0℃，虽然可以形成季节性冻土，却无法形成永冻土；②持续时间较长，因为大气的低温传导到地表以下几百米的深度，需要几百年、几千年甚至更长时间。

直接甲烷化 篇3

一个甲烷分子的地球变暖潜力是一个二氧化碳分子的20倍.据预测地球变暖引发的温室效应1/4归咎于大气层中不断增加的甲烷浓度.地球变暖效果的2%是由家畜产生甲烷引起的.家畜所产生的甲烷大部分来源于反刍动物瘤胃发酵.有必要找到一种有效降低反刍动物产生甲烷的方法.本试验包括2个部分.①采用短期人工瘤胃发酵的.方法研究了6种不同直接饲喂微生物培养物--酵母培养物和芽孢杆菌培养物对奶牛瘤胃发酵产甲烷的影响.试验分酿酒酵母、热带假丝酵母、扣囊酵母、地衣芽孢杆菌、蜡样芽孢杆菌、枯草芽孢杆菌、空白7个处理,每个处理20个重复,每个重复一支短期人工瘤胃发酵用注射器.于39℃培养24 h,结果表明,3种酵母培养物中的酿酒酵母组和扣囊酵母组显著提高了甲烷产量(P<0.05),热带假丝酵母组显著降低了甲烷产量(P<0.05);3种芽孢杆菌培养物中的地衣芽孢杆菌组显著降低了甲烷产量(P<0.05),蜡样芽孢杆菌组和枯草芽孢杆菌组也降低了甲烷产量,但差异不显著(P>0.05).②选用32头体况、胎次、泌乳日龄相近的中国荷斯坦奶牛,随机分成4组即地衣芽孢杆菌培养物组、蜡样芽孢杆菌培养物组、枯草芽孢杆菌培养物组和对照组,每组8头,每组设8个重复,每个重复1头.预饲期15 d,试验期3 d.结果表明,地衣芽孢杆菌组显著提高了产奶量(P<0.05).其它组和对照组比较差异不显著(P>0.05).

作 者：乔国华 单安山 QIAO Guo-hua SHAN An-shan 作者单位：东北农业大学动物营养研究所,哈尔滨,150030刊 名：中国畜牧兽医 ISTIC PKU英文刊名：CHINA ANIMAL HUSBANDRY & VETERINARY MEDICINE年，卷(期)：200633(5)分类号：S8关键词：温室效应 酵母培养物 芽孢杆菌培养物 产甲烷量 生产性能

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