燃料油吸附脱硫研究三篇

燃料油吸附脱硫研究 篇1

汽油吸附脱硫技术就是近年来开发的生产低硫汽油的新技术。吸附脱硫技术的优点在于吸附剂可以选择性地吸附那些难以加氢脱除的苯并噻吩类硫化物, 对加氢脱硫处理后的汽油进行吸附法超深度脱硫, 可使汽油中的硫含量降到0.1~0.2μg.g-1以下。

1 汽油吸附脱硫技术

吸附脱硫是用氧化物、分子筛、活性炭等为吸附剂脱除含硫化合物。通过络合、范德华力或者是化学吸附脱除汽柴油中的含硫化合物的技术, 其机理在于吸附剂分子和吸附质分子 (含硫化合物) 之间形成一种“键”从而使吸附质从油品中脱附而附着在吸附剂分子上, 达到从油品中脱除的目的, 含硫的吸附剂通过其它条件脱除含硫物质得到再生以重复使用。

吸附脱硫根据吸附机理不同, 可分为物理吸附脱硫、反应吸附脱硫和选择性吸附脱硫三类。目前, 吸附脱硫工艺主要有以下几种技术:IRVAD技术、S-Zorb技术、SARS工艺以及我国自行开发的LADS工艺。

2 脱硫吸附剂的研究

目前常用的吸附剂主要有活性炭类、金属及其氧化物类以及分子筛类。研究较多的是分子筛类。

2.1 活性炭类

活性炭具有较好的吸附脱硫能力, Exxon Research and Engineering公司[3]和Mikhail等[4]的研究表明, 活性炭对β位取代的二苯并噻酚 (DBT) , 甚至对三环含硫化合物都有较好的吸附性能。

活性炭因具有较大的比表面积和较广的孔径分布也可以作为吸附剂的载体。叶敬东[5]研究了以活性炭为载体负载其它金属的吸附剂材料, 结果证明活性炭能够同时脱除多种含硫化合物。Bakr等[6]比较了活性炭和13X分子筛的吸附能力, 结果表明, 在硫含量较高时, 活性炭的吸附能力是分子筛的3倍。

2.2 金属及其氧化物类

金属及其氧化物脱硫技术发展比较成熟, 是最早得到工业化应用的一项脱硫技术。

Y a n g等[7]用A g+浸渍负载在纳米A l2O3上, 并用于吸附噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和2, 4-二甲基二苯并噻吩等硫化物。结果表明:A g+为噻吩类化合物提供所需的活性位。改性后的吸附剂在较高的压力下压紧后仍保持其吸附特性, 且再生后能反复用于脱硫。

Xiaoliang Ma等8]研究了常规的加氢催化剂Ni–Mo/Al2O3和Ni/Al2O3对汽油的吸附脱硫效果后认为, 这两种加氢脱硫催化剂同样具有较高的吸附脱硫性能。为了提高化学吸附剂的硫容量, 张密林等[9]提出了用N i-C o/Zn O作为活性组分, 大大增加了吸附剂的硫容量, 硫容量可达32.5%。

2.3 沸石分子筛类

沸石分子筛类吸附剂是目前主要的研究对象。由于其具有特殊的规整孔道、可调节的酸性, 在脱硫方面的应用具有很大的优势。

美国密歇根大学R.T.Y a n g[10]教授领导的科研组, 用铜离子或银离子与钠Y分子筛交换, 制备了Cu Y和Ag Y吸附剂, 能使汽油中的硫含量从430μg.g-1降到0.2μg.g-1。

Weitkamp[11]研究了ZSM-5对噻吩和苯的吸附性能, 结果表明该分子筛对噻吩的吸附选择性高于苯, 这主要是因为噻吩的极性大于苯。King等也使用ZSM-5作为吸附剂研究了其对噻吩的吸附性能, 结果表明由于其孔径小于噻吩的平均分子直径, 因此ZSM-5的硫吸附容量很低。

S o n g等人的研究表明油品中存在的芳烃化合物与含硫噻吩化合物会形成强烈的竞争吸附, 从而使得吸附剂的选择性不高, 因此该小组开发了一系列的改性Y型分子筛, 极大地提高了硫容量, 其中以Ce4+Y效果最好。

介孔材料由于具有较大的比表面积和较大的孔径也开始引起学者的关注, 试图利用这一特点增大硫容量。Dai等[12], 刘晓勤等[13]制备的系列介孔分子筛并考察了常压下用于模拟汽油脱硫的性能, 结果显示吸附性能较好, 且甲苯存在时有选择性吸附性能仍然较好。

李倩等[14]制备了ZSM-5-MCM-41复合分子筛, 并应用于汽油脱硫, 具有较好脱硫效果, 负载过渡金属离子后效果更佳, 在60℃的吸附温度下, 饱和吸附量可达37.74mg S/g吸附剂。

在上述吸附材料中, 活性炭、金属氧化物、13X、Y型分子筛类已经得到了工业化, 而介孔材料和微孔-介孔复合材料在该方面的应用还在探索中。

3 结语

迄今为止, 人们对吸附脱硫的研究已经有了较大的进展, 部分吸附脱硫技术已经得到了工业化。目前阻碍吸附脱硫技术工业化的一个关键问题是吸附剂的硫容量低和选择性的不高, 因此具有好效能的吸附剂的研制问题是目前吸附脱硫研究的重点所在。

摘要：综述了常见的吸附脱硫技术和吸附材料的研究进展, 评述了各种脱硫技术的特点, 介绍了活性炭、金属及其氧化物类以及分子筛类吸附剂。

关键词：汽油,脱硫,吸附剂

参考文献

[1]杨红云, 赵德智, 沈耀亚.油品脱硫工艺技术及其发展趋势[J].石油化工高等学校学报, 2001, 14 (3) :26-31.[1]杨红云, 赵德智, 沈耀亚.油品脱硫工艺技术及其发展趋势[J].石油化工高等学校学报, 2001, 14 (3) :26-31.

[2]Velu S, Ma X, Song C.Zeolite-based adsorbent for desulfurization of jet fuel by selective adsorption[J].Am.Chem.Soc., Div.Fuel Chem.Prepr.2002, 47:447-448.[2]Velu S, Ma X, Song C.Zeolite-based adsorbent for desulfurization of jet fuel by selective adsorption[J].Am.Chem.Soc., Div.Fuel Chem.Prepr.2002, 47:447-448.

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[4]Mikhail S, Zaki T, Khalil L.[J].Appl.Catal.A:General, 2002, 227 (3) :265～278[4]Mikhail S, Zaki T, Khalil L.[J].Appl.Catal.A:General, 2002, 227 (3) :265～278

燃料油吸附脱硫研究 篇2

根据油品中所含硫化物的性质, 可采用不同的物理或化学方法进行脱硫处理。随着对柴油中硫含量日益严格的限制, 世界各国对柴油脱硫方法不断进行改进, 努力开发新的脱硫技术。吸附脱硫是有效脱除催化裂化柴油中硫化物的新方法, 具有操作简单、投资少、无污染、适合于深度脱硫等优点, 因此吸附脱硫是一项具有广阔发展空间及应用前景的新技术。

1. 柴油吸附脱硫

1.1 柴油吸附脱硫原理

柴油中的含硫化合物有元素硫、硫化物、多硫化物、硫醇、硫醚、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等。吸附脱硫的基本原理是利用吸附剂对柴油中的含硫化合物进行吸附, 从而将硫化物从柴油中脱除, 因此吸附脱硫的关键在于吸附剂的选择和制备。很多吸附剂都具有从油品中脱除含硫、氧或氮等有机化合物的能力, 特别是药用炭、分子筛、各种金属氧化物 (如氧化铝) 能选择性吸附一系列含硫化合物, 如硫醇、硫醚、噻吩类化合物等。研究表明, 如果制备的脱硫吸附剂的吸附寿命能够保持1年, 则吸附脱硫带来的经济效益是相当吸引人的。

1.2 柴油吸附脱硫技术及其发展状况

1.2.1 反应吸附脱硫技术

反应吸附脱硫 (Reactive Adsorption for Remov.ing Sulfur) 是利用金属基吸附剂直接与硫化物中的硫原子发生反应, 形成金属硫化物除去。

吸附剂吸附含硫化合物后, 首先利用少量的补充H2, 饱和噻吩上的化学键, 弱化其c—s键的结合, 然后依靠吸附剂对硫原子强烈的吸附作用, 把硫原子从硫化物中分离出来并“捕捉”到吸附剂上, 形成一种新的结合物种, 并释放出剩余的烃类, 从而达到将硫脱除的目的。同时, 在少量H2存在下, 吸附剂直接与硫化物上的硫原子发生化学反应形成金属硫化物, 这样避免了脱硫后的产品中存在H2s, 以及烯烃 (石蜡) 转化成硫醇, 而H, s和硫醇会增加出口硫浓度。废吸附剂在再生器中燃烧释放出S O2和CO2。用H2还原可以使其再生。再生后的吸附剂返回到脱硫反应器中重新使用, 如此循环使用吸附剂的寿命可达4～5年。

1.2.2 物理吸附脱硫技术

物理吸附脱硫 (Polar Adsorption for Removing Sulfur) 借鉴了“相似相容”原理, 利用极性吸附剂将柴油中极性的硫化物吸附而除去。

IRVAD技术[1,2]由美国布莱克-威斯普里查德公司 (Black&Veath Pfitchard Industry) 与美国铝业公司 (Alcoa Industrial Chemicals) 联合开发, 据称是从烃类中低成本脱除含硫或其他杂原子化合物的一项突破性技术。IRVAD技术的原理是利用油品中的硫、氮化合物的极性, 在无H2状态下, 利用极性吸附剂在分段吸附器中将硫、氮化合物脱除。该技术能够有效脱除油品中所含的杂原子, 特别是硫、氮化合物, 其中脱硫率达到90%以上, 可用来处理包括柴油在内的多种液体烃类。

李灿等[3]发明了一种深度脱除硫化物的分子筛吸附剂, 利用分子筛的极性将油中的极性硫化物吸附脱除。该吸附剂特别适合于吸附脱除包括柴油在内的多种油品中的噻吩及其衍生物, 吸附容量大, 脱硫率高。

刘振义等[4]发明了一种用于脱除轻质油品中极性有机硫化物的分子筛型脱硫剂。该脱硫剂以物理法吸附脱除油中的极性有机硫化物, 具有吸附容量大, 脱硫率高, 使用寿命长, 再生方便等特点, 可用来处理包括柴油在内的多种轻质油品

1.2.3 选择吸附脱硫技术

美国宾夕法尼亚州立大学 (Pennsylvania StateUniversity, PSU) 能源研究所正在研究开发一种常压下无需任何气体的选择吸附脱硫 (Selective Ad.sorption for Removing Sulfur, SARS) 技术[5,6]。PSU—SAILS技术的原理是:有机金属络合物中的金属原子与噻吩化合物中的硫原子通过键发生相互作用, 从而将硫化物选择吸附在吸附剂的表面而除去。

2. 其它吸附脱硫技术

叶敬东等[7]研究制备了一种脱除硫醇和硫醚的活性炭脱硫剂。该脱硫剂脱除硫醇、硫醚容量大, 强度好, 脱硫精度高。它既可以与有机硫水解催化剂或其他脱硫剂配套使用, 又可以单独使用, 使用温度为0～100℃, 能同时脱除H2S、COS、CS2、硫醇、硫醚、噻吩等化合物。

罗国华等[8]对x、Y、M、ZSM-5、Silicalite-1沸石分子筛选择吸附焦化苯中噻吩的性能进行了考察。结果表明, ZSM-5和Silicalite-1分子筛具有明显的选择吸附能力。通过对ZSM-5分子筛进行铜离子交换及表面硅烷处理改性, 能在一定程度上提高选择吸附性能, 沸石分子筛选择吸附性能与表面羟基的酸性及沸石孔道特征有密切的关系。这些成果对于柴油的吸附脱硫具有借鉴作用。

目前柴油脱硫吸附剂主要以活性炭、分子筛、A12O3等金属氧化物为载体, 通过金属负载、离子交换等方法进行改性, 能有效提高硫容量, 脱除柴油中的硫化物。国外柴油吸附脱硫技术发展较快, 一些技术已经实现工业化, 如s—zorb diesel技术、IRVAD技术、Exxon diesel技术。国内柴油吸附脱硫才刚刚起步, 目前还处于实验室研究阶段。与通常柴油加氢脱硫相比, 吸附脱硫具有操作简单、脱硫率高、耗氢量低、设备投资少、吸附剂价格较低、无污染、适合于深度脱硫等优点, 有可能成为未来柴油深度、超深度脱硫的核心技术。随着新型吸附剂的研制及吸附剂再生技术的不断完善, 柴油吸附脱硫技术将会更快发展。

参考文献

[1]lrvine R L.Process for Desulfurizing Gasoline and Hydrocarbon Fedstocks.US5730860.1998

[2]居沈贵, 曾勇平, 姚虎卿.非常规汽油脱硫技术.现代化工, 2004, 24 (1) :56～59

[3]李灿, 田福平, 蒋宗轩等.深度脱除硫化物的分子筛吸附剂及制法和应用.CN1511629A.2004

[4]刘振义, 林科, 张杰.分子筛脱硫剂及其制备方法.CNl329937A.200

[5]Song Chunshan, Ma Xiaoliang.A New Design Approaches to Ultra—clean Diesel Fuels by Deep Desulfurization and Dep～ammatization.Ate Cata/, 2003, (4L) :207～238

[6]Ma Xiaoliang, Sun Lu, SoIIg Chunshan.A New Approach to De pDesulfurization of Gasoline, Diesel Fuel and Jet Fuel by Selective Ad.sorptionforUltra—clean Fuels andfor Fuel Cell Applications.Cats/Today, 2002, (77) :107～116

[7]叶敬东, 张传学, 张清建等.脱除硫醇和硫醚的活性炭精脱硫剂及制备.CN1324686A.2001

燃料油选择性吸附脱硫研究进展 篇3

燃料油选择性吸附脱硫研究进展

依据燃料油中硫化物与吸附剂表面活性点相互作用的类型,综述了π络合吸附、S-M配位吸附、酸性位吸附和多活性位吸附等选择性吸附脱硫方式的`研究进展.认为通过结合多种选择性吸附原理,制备具有多种活性位的吸附剂,达到深度脱硫过程中高选择性和高吸附容量的目的,是燃料油深度脱硫吸附剂研究和开发的主要方向.

作 者：罗会明 熊麟 颜学敏 Luo Huiming Xiong Lin Yan Xuemin  作者单位：长江大学化学与环境工程学院,荆州,434023 刊 名：精细石油化工进展 英文刊名：ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS 年，卷(期)： 10(6) 分类号：X7 关键词：燃料油   深度脱硫   选择性吸附