天然有毒化合物三篇

天然有毒化合物 篇1

1 化学结构

在多篇杜鹃花科化学成分综述的基础上 (姚广民等, 2006[6];汪礼权等, 1997[7];周三云等, 2008[8]) 及近来的文献报道[9,10,11,12,13,14,15,16]为参考依据, 确定杜鹃花科中的二萜类成分共约112个 (未包括化学合成衍生物) , 其中木藜芦烷型最多, 达90余个。

到目前为止, 杜鹃花科植物中共分离出6种骨架的二萜, 它们分别是:木藜芦烷型 (grayanane) 、4, 5-开环对映贝壳杉烷型 (4, 5-seco-kaurane) 、leucothol、grayanol、kalmanol、3, 4-开环木藜芦烷型 (3, 4-secograyanane) , 从生源上都是来源于对映贝壳扇烷 (ent-kaurane) 型二萜, 如图1 所示。

其中木藜芦烷型 (grayanane) 四环二萜是最重要的有毒成分, 原认为是特异性地存在于本科, 且集中于杜鹃花属 (Rhododendron L.) 、马醉木属 (Pieris D.Don) 、珍珠花属 (Lyonia Nutt.) 、木藜芦属 (Leucothoe D.Don) 和金叶子属 (Cribiodendron W.W.smith) 等少数几个属的有毒植物之中[6], 但近来的研究发现, 大戟科植物Croton tonkinensis中也含有木藜芦烷型二萜Crotonkinensin A和Crotonkinensin B[17]。有趣的是, 尺蛾 (Arichanna gaschrevitchii) 的幼虫, 以日本马醉木 (Pieris japonica) 为寄主, 在其成虫中还发现有马醉木毒素-Ⅰ等几个木藜芦烷型二萜外, 还发现2种新的结构类似物Arichannatoxin-Ⅰ, Ⅱ[18]。

木藜芦烷 (grayanane) 类化合物为一独特的四环骨架 (C5-C7-C6-C5骈合) 的二萜化合物, 其环的立体构型最终由X-射线单晶衍射确定, A/B、B/C和C/D环的连接方式分别为反 (trans) 、顺 (cis) 和顺 (cis) , H-1为α构型, 如化合物rhodomollein XVI[16], 见图2, 但是, 后来的研究中发现有A/B为顺式骈合构型, 即H-1为β构型的化合物, 如化合物rhodomollein XVII[16], 见图3。

木藜芦烷类化合物是一种多羟基的极性化合物, 取代基团主要有羟基和酰基;在分子环内与环外还有双键;2, 3环氧取代基;Nilyl基团[13]等;糖苷类主要取代在3, 6位, 现发现的糖苷只为β-D-葡萄糖基的单糖苷。

另在化学成分结构统计中注意到, 部分化合物在化学结构报道上有出入, 这可能是由于在上世纪80年代前发表的木藜芦烷型二萜的结构解析受当时光谱测试条件的限制, 大多只有碳氢谱数据, 波谱数据不全面而出现的结构判定差异。目前, 随着超导核磁共振波谱仪及测试技术的发展, 引入了X-射线单晶衍射测定技术, 使杜鹃花科中的二萜类化合物的结构解析变得容易与准确。特别是X-射线单晶衍射测定技术不仅解决了木藜芦烷型 (grayanane) 中最难确定的A/B环的骈合方式, 而且能给出环的构型, 双键的位置, 分子内与分子间氢键等信息, 如化合物iso-grayanotoxin Ⅱ[9]的X-单晶衍射实验, 就确定了A、B、C、D环的构型, 即五元A环为信封式, C (4) 原子伸出由另四个碳原子形成的平面, 而另一个五元的D环为信封式与半椅式的中间型, 七元环的B环最大化地接近于扭椅式, 以最稳定的七元环与A环反式骈合, 环C为典型的椅式构象与B环顺式骈合。另外, 通过X-单晶衍射法还能判断其它类型的二萜化合物, 如3, 4开环的木藜芦类化合物pierisoid A[14]。因此, X-射线单晶衍射法是确定杜鹃花科植物中二萜类化合物结构的最有效方法, 也是本类化合物结构的最终判断方法。

2 生物活性

杜鹃花科植物的有毒成分主要为木藜芦烷类 (grayantoxin, GTX) 二萜, GTX的结构与其毒性的相关性还不明确, 但认为与环的构型、取代基的种类与位置有关[19]。陈常英等[20]、季小慎等[21]采用INDO方法, 对杜鹃花科植物中的部分GTX化合物进行了量子化学计算, 得出2, 3-环氧基团是最重要的负电中心, 解释了团花毒素毒性高于梫木毒素Ⅲ, 6-O-丙酰基日本杜鹃素Ⅲ毒性高于日本杜鹃素Ⅱ的基本原因。其它的生物活性还有如下几种。

2.1 对心脏与骨胳肌的作用

木藜芦烷类毒素 (GTX) 属于心脏神经系统毒素, 它们直接作用于心脏, 既能增加心肌收缩力, 也对心脏有触发活性而产生快速心律失常以致抑制心脏跳动而死亡的作用[7];GTX可作用于细胞膜胆碱受体的离子调节部位, 有可逆地去极化激活作用, 特异性地增加心肌、肌梭等部位的神经细胞和肌肉细胞静息膜对Na+通透性, 提高细胞膜内Na+浓度, 从而影响神经冲动传导[22]。

其作用机理研究:TAKAHIRO KIMURA等[23]报道, 其作用于钠离子通道位点上的蛋白质亚单位, 除已知的GTX结合位异亮氨酸-433 (跨膜片断上的D1S6) , 还有另一个为丝氨酸-251 (细胞内环上的D1S4-S5) 的新位点;Hiroshi Maejima等[24]认为与GTX结合来调节Nav1.4通道的位点是D4S6蛋白质上的分别位于酪氨酸-1586与苯丙氨酸-1579上的苯丙氨酸与酪氨酸基团, 且位点酪氨酸-1586比苯丙氨酸-1579更为重要。

2.2 止痛与镇静作用

Sujuan Wang等[15]报道, secorhodomollolide D显示出明显的止痛与镇静作用, 有效剂量为5mg/kg。

2.3 抗肿瘤活性

Sujuan Wang等[15]报道, secorhodomollolide B显示出选择性对抗人类肝癌细胞 (Bel-7402) 的活性, IC50为0.97μM。

Guohua Zhong等[25]报道rhodomolins A和B, rhodomolleins Ⅰ和rhodojaponin Ⅲ有均显示对抗Spodoptera frugiperda (SF-9) 细胞的细胞毒活性, IC50在12-80μg/mL。

2.4 昆虫的拒食作用

Chun-Huan Li等[14]报道pierisoids A和B具有明显的对抗棉蛉虫的拒食活性。Hua-Ping Zhang等[10]报道craiobiotoxin Ⅲ和lyoniol B显示中等的昆虫拒食活性。

2.5 对昆虫的生长发育抑制活性

钟国华等[26]报道闹羊花素Ⅲ (rhodojaponin Ⅲ) , 黄杜鹃素C, 羊踯躅素Ⅰ (rhodomollein Ⅰ) , 黄杜鹃素B, 黄杜鹃素C, 羊踯躅素ⅩⅧ (rhodomollein ⅩⅧ) , 木藜芦素Ⅲ (grayantoxin Ⅲ) 对斜纹夜蛾 (Spodoptera litura) 幼虫的生长发育抑制活性明显, 闹羊花素类化合物对昆虫生长发育抑制作用不属于“几丁质合成抑制型”, 而属于“内分泌干扰型”, 显著降低表皮水溶性蛋白是其重要机制之一。构效关系定性分析表明, 木藜芦烷类闹羊花素化合物基本结构中的C-2, 3环氧基、C-6、C-10和C-14取代基结构对化合物的生长发育抑制活性具有重要意义。

3 结语

我国的杜鹃花科植物品种较多, 部分作为中药、民间药应用, 一些品种已开发成制剂应用于临床, 但大部分还未有效研究与开发, 特别是其中丰富多彩的二萜类化学成分与生物活性, 值得我们进一步研究。

摘要：杜鹃花科植物在我国分布广、品种多、资源丰富, 部分植物的叶已被开发成制剂应用于临床, 还有部分植物在民间作为民族药、草药应用, 同时紫杉醇、乌头碱等二萜类化合物的研究开发, 使杜鹃花科中二萜类化合物的结构、生物活性及其构效关系等研究成为当前的研究热点。综述了杜鹃花科植物中二萜类有毒化合物的化学成分及生物活性的研究进展, 希望能对其深入研究提供参考。

浅谈天然气水合物开采技术 篇2

关键词：天然气水合物；开采技术

天然气水合物具有巨大的资源潜能，但只有解决了其开采问题，天然气水合物才能成为一种真正的能源。近10年来，对天然气水合物研究起步较早的一些国家，明显加速了天然气水合物开采研究的步伐，在开采技术、开采工艺、开采面临的环境问题等方面做了大量工作， 并在冻土区进行了天然气水合物开采试验。我国近年来也已介入天然气水合物开采研究领域，但总体上，国内天然气水合物开采研究才刚刚开始，尚没有进行试采研究。

1.开采方法的改进与发展

天然气水合物是一种由天然气和水组成的亚稳定态矿物， 存在于特定的温压条件下。一旦赋存条件发生变化，天然气水合物藏的相平衡就会被破坏，引起天然气水合物分解。传统的天然气水合物开采技术就是根据天然气水合物的这种性质而设计的，主要包括热激发开采法、减压开采法与化学试剂注入开采法[1]。随着天然气水合物基础研究的不断深入，近些年又涌现出一些新的开采技术 ，如CO2置换法与固体开采法等[2]。

1.1 传统开采方法的改进与技术缺陷

（1） 热激发开采法

热激发开采法是直接对天然气水合物层进行加热 ， 使天然气水合物层的温度超过其平衡温度， 从而促使天然气水合物分解为水与天然气的开采方法。这种方法经历了直接向天然气水合物层中注入热流体加热、火驱法加热、井下电磁加热以及微波加热等发展历程[3]。热激发开采法可实现循环注热， 且作用方式较快。加热方式的不断改进，促进了热激发开采法的发展。但这种方法至今尚未很好地解决热利用效率较低的问题，而且只能进行局部加热，因此该方法尚有待进一步完善。

（2）减压开采法

减压开采法是一种通过降低压力促使天然气水合物分解的开采方法。减压途径主要有两种：①采用低密度泥浆钻井达到减压目的；②当天然气水合物层下方存在游离气或其他流体，通过泵出天然气水合物层下方的游离气或其他流体来降低天然气水合物层的压力[4]。减压开采法不需要连续激发 ，成本较低，适合大面积开采，尤其适用于存在下伏游离气层的天然气水合物藏的开采 ，是天然气水合物传统开采方法中最有前景的一种技术。但它对天然气水合物藏的性质有。

1.2 开采新思路的涌现与发展

随着天然气水合物开采研究的深入，近10年来涌现出一些新的天然气水合物开采思路。

CO2置换开采法是近期比较热门的研究对象。这种方法首先由日本研究者提出，方法依据的仍然是天然气水合物稳定带的压力条件。在一定的温度条件下，天然气水合物保持稳定需要的压力比CO2水合物更高。因此在某一特定的压力范围内，天然气水合物会分解 ，而CO2水合物则易于形成并保持稳定 。如果此时向天然气水合物藏内注入CO2气体，CO2气体就可能与天然气水合物分解出的水生成 CO2水合物。这种作用释放出的热量可使天然气水合物的分解反应得以持续地进行下去。CO2置换开采法已引起了广泛关注 。美国能源部目前正资助一项“CO2置换开采法”研究项目。该项目已于 2006 年 4 月启动， 预计到2008年6月完成。目标是研制一种二氧化碳与水的乳化装置，从而制造出具有暂时稳定性的二氧化碳-水微乳化溶液。通过向天然气水合物藏中注入这种微乳化溶液，置换出天然气水合物中的甲烷气体。

另一种开采新思路是固体开采法。固体开采法最初是直接采集海底固态天然气水合物， 将天然气水合物拖至浅水区进行控制性分解。这种方法进而演化为混合开采法或称矿泥浆开采法。该方法的具体步骤是 ，首先促使天然气水合物在原地分解为气液混合相 ，采集混有气、液 、固体水合物的混合泥浆 ，然后将这种混合泥浆导入海面作业船或生产平台进行处理， 促使天然气水合物彻底分解， 从而获取天然气。

近年来， 我国加强了天然气水合物开采的研究力度，以中国科学院广州能源研究所为代表的一些机构在海洋天然气水合物开采装置、开采技术方面取得了一些创新性成果。在2004 年研制出天然气水合物一维开采实验模拟系统的基础上，广州能源研究所又研制出国内第一套天然气水合物二维开采实验模拟系统。此外，该所还在海洋天然气水合物固体开采方面获得了几项技术专利，提出了海洋天然气水合物开采的水力提升法[27]。水力提升法是利用海底集矿系统对天然气水合物进行原地粉碎，采集含有固、液 、气三相的混合物质，由水力提升系统上传到海面作业船上的天然气水合物分解系统，再导入海面高温海水对天然气水合物进行分解。在上述天然气水合物开采方法中，热激发开采法与减压开采法投入的研究较多，也较为成熟；CO2置换开采法正处于积极的研究之中；随着开采装置的改进， 固体开采法也获得了进一步发展。尽管如此，天然气水合物开采目前还只是具有技术可行性，现阶段天然气水合物开采面临的最大挑战是如何解决经济可行性问题。

参考文献：

[1]胡奥林.天然气水合物资源勘探开发现状[J].石油与天然气化工， 1995， 4（2）：101-106.

[2]M ax M D .大洋甲烷水合物是一种“未勘探”的天然气资源[J].韩乃明， 译.海洋地质译丛， 1996，（4）：48-56.

[3]史斗， 郑军卫.世界天然气水合物研究开发现状和前景[J].地球科学进展，1999，14（4）：330-339.

天然气水合物论文 篇3

油气储运09-1

杜小均

2009440128

序号：2 摘要：本文分别介绍了天然气水合物作为能源的重要意义以及存在的开采技术问题，以及天然气水合物生成和分解可能造成的危害以及防止危害发生的措施。关键词：天然气水合物

生成意义

危害

天然气水合物是在一定温度和压力条件下，含水天然气生成的水与烃类气体的结晶体，外表类似致密的雪，是一种笼形晶状包络物，义称“可燃冰”。

形成天然气水合物的条件；（1）必要条件：气体处于水汽的饱和或则过饱和状态并存在游离水。有足够高的压力和足够低的温度。（2）辅助条件：压力的脉动，气体的高速流动，因流向突变产生的搅动，水合物的晶种的存在及晶种停留在特定物理位置如弯头，孔板，阀门等。1天然气水合物作为能源的重要意义

天然气水合物是全球第二大碳储库，仅次于碳酸盐岩，其蕴藏的天然气资源潜力巨大。据保守估算，1立方米可燃冰可转化为164立方米的天然气和0.8立方米的。燃烧后只生成水和二氧化碳，对环境污染小。据专家估计，全世界石油总储量在2700亿吨到6500亿吨之间。按照目前的消耗速度，再有50-60年，全世界的石油资源将消耗殆尽。海底可燃冰分布的范围约4000万立方米，占海洋总面积的10%，据保守统计，全世界海底天然气水合物中储存的甲烷总量约为1.8亿亿立方米，约合1.1亿万吨。海底可燃冰的储量可够人类使用1000年。

作为新型的高效清洁能源，天然气水合物具有广阔的开发前景，据估计，目前至少有30多个国家和地区针对天然气水合物进行了调查和研究，有相当的投入且取得了重大的发现。1960年，前苏联在西伯利亚发现了第一个可燃冰气藏，并于1969年投入开发，采气14年，总采气50.17亿立方米。美国于1969年开始实施可燃冰调查。1998年，把可燃冰作为国家发展的战略能源列入国家级长远计划，计划到2015年进行商业性试开采。日本关注可燃冰是在1992年，目前，已基本完成周边海域的可燃冰调查与评价，钻探了7口探井，圈定了12块矿集区，并成功取得可燃冰样本。它的目标是在2012年进行商业性试开采。加拿大、印度、韩国、挪威也各自制定了研究计划。“可燃冰”的取样和探矿上，我国从1999年起开始实质性的调查和研究，虽比美、日等国起步晚、水平低，但近年来基础研究进步很快，我国已在南海北部陆坡、南沙海槽和东海陆坡等地发现“可燃冰”存在的证据。发改委的报告称，目前仅在南海北部估计的“可燃冰”储量，就相当于中国陆上石油总量的50%左右，预计可在2010~2015年试开采。2开采天然气水合物存在的问题

众多的优点和巨大的储量，让人们对“可燃冰”的应用前景充满期待，但从目前的情况看，实现“可燃冰”的商业开发，最少要解决两个瓶颈问题。

一是技术关。开采“可燃冰”最大的难点是保证井底稳定和甲烷气不泄漏、不引发温室效应。天然“可燃冰”呈固态埋藏于海底的岩石中，不管是勘探还是开发，最终都需要通过钻探来实现目标，一方面需要深水作业，对技术要求很高，另一方面，“可燃冰”遇减压便会迅速分解，如果处理不当，或者“可燃冰”矿藏受到破坏，都会导致甲烷气体的大量泄漏，加剧全球温室效应。此外，海底开采还可能破坏地壳稳定和平衡，造成大陆架边缘动荡而引发海底塌方，甚至导致海啸。

目前世界上许多国家都在研究开采方法。科学家们提出的开采方案主要有三种。第一种是热解法，使其由固态分解出甲烷蒸汽，但如何布设管道并高效收集是难以解决的问题。第二种是降压法，利用核辐射效应使其分解，但也面临着布设管道和收集的难题。第三种是置换法，设想将二氧化碳液化注入“天燃冰”储层，用二氧化碳将甲烷分子置换出来。

二是成本关。美国和日本的研究表明，目前“可燃冰”开采成本高达200美元/立方米，按照每立方米“可燃冰”释放的能量相当于180立方米天然气计算，折合成本达到每立方米1美元以上，而国内天然气的开采成本不到其八分之一。“可燃冰”成本居高不下的原因，首先是勘探规模太小，其次是勘探费用高。

由此看来天然气水合物被真正的广泛利用还需要一定的时间。3天然气水合物的危害

天然气水合物产生和分解都有可能产生灾害，主要有以下三种灾害；（1）油气管道堵塞

天然气水合物一旦形成后，它与金属结合牢固，会减少管道的流通面积，产生节流加速水合物的进一步形成，进而造成管道，阀门和一些设备的堵塞，严重影响管道的安全运行。我国某长距离输送管道，在多次投产后出现多系水合物的堵塞，造成很大的经济损失。（2）海底滑坡

在海底，天然气水合物是及其脆弱的，轻微的温度增加或压力释放都有可能使它失稳而产生分解，从而影响海底沉积物的稳定性，甚至导致海底滑坡（3）海水毒化

一旦海底天然气水合物因突发因素而失稳分解，大量的甲烷气体将进入海水，结果是海水被还原，造成缺氧环境，进而引起海洋生物大量死亡，甚至导致生物 事件发生。地史上不排除这种可能性。4预防天然气危害的措施

油气管道堵塞防治：① 天然气进入输气管道之前应进行充分脱水，使天然气水露点低于管线周围介质最低温度5～7℃，这是预防形成水合物及冰堵的根本方法。② 天然气进入输气管道时应进行必要的监督、检测，由供气方定期提供气质化验单(内容有天然气露点、水分、天然气成分等)，防止水及污物的进入。③ 向输气管道中添加化学反应剂，吸收天然气的水分，降低天然气的水露点。④ 在输气管道的天然气入口处应安装除液器，并适当缩短除液器、分离器排水、排污周期。⑤ 场站的调压阀、分离器、除液器等易产生冰堵部位加电伴热或水加热。

从以上两个方面可以看出天然气水合物的发现给人类带来新的希望，具有重要的战略意义，但是同时天然气水合物的形成和分解又会造成很大的灾难。所以我们在开发利用的同时也应高提高技术防止水合物在管道中形成以及在海底中不被破坏。参考文献：

梁平王天祥 天然气集输技术 石油工业出版社 2008年 樊栓狮 天然气水合物储存与运输技术 化学工业出版社 2004年 金庆焕 张光学 杨木壮 天然气水合物资源概论 科学出版社 2006年 刘鹏 关于天然气水合物开采引发的海底滑坡的思考 《科协论坛（下半月）2010