气相质谱联用十篇

气相质谱联用 篇1

甜蜜素, 易溶于水, 其液体呈中性属于非营养型合成甜味剂[1], 是国际通用的食品添加剂.国家标准对“甜蜜素”作为甜味剂的最大使用量有严格规定[2, 3]。白酒是我国传统的蒸馏酒, 为增加白酒甜味、回甜感且增加效益, 很多酒中都添加了甜蜜素.气-质联用法定性、定量准确, 灵敏度高[4], 目前采用气相色谱-质谱联用的方法对白酒中甜蜜素的测定尚无报道, 本文对此进行了研究摸索.

2 实验部分

2.1 实验原理

本研究采用在酸性条件下, 用次氯酸钠将甜蜜素转化成含环己基氨基的N, N-二氯环己胺, 再用正己烷萃取后采用气质联用法测定, 从而消除测定结果出现假阳性的可能.

2.2 甜蜜素检测的色谱-质谱条件

采用程序升温, 初始温度50℃, 以10℃/min速率升至190℃;恒温3min。进样口温度250℃, 不分流时间20min, 氦气做载气, 载气流速:1mL/min;汽化室温度:250℃, 恒流方式, 真空补偿.

2.3 样品前处理实验条件的选择

吸取10mL样品溶液, 加入一定浓度硫酸2mL, 一定体积正己烷、一定浓度次氯酸钠溶液2mL, 控制反应温度, 涡旋1min, 弃去水相, 保留正己烷提取液.向其中加入15mL5%碳酸氢钠溶液, 涡旋1min, 弃去水层.向有机相中加入5mL水, 涡旋1min, 取正己烷层, 供气质分析.

2.3.1 单因素实验

硫酸浓度影响实验:吸取10mL加标样品溶液, 分别加入体积浓度为25%、33.3%、50%、67.7%、75%硫酸2mL, 其他操作同上, 取正己烷层, 分别进行气质分析.硫酸浓度对测定的影响见图1.

由图1可知, 色谱峰面积随硫酸浓度的升高而增大, 当硫酸浓度大于50%时, 峰面积呈现减小趋势.说明硫酸浓度过低, 衍生反应不能发生或者反应不完全;而浓度过高会使甜蜜素产生其他副产物, 导致实验失败.根据实验结果可知, 当硫酸体积浓度为50.0%时为最佳反应浓度.

次氯酸钠浓度影响实验:吸取10mL加标样品溶液, 加入一定浓度硫酸2mL, 一定体积正己烷、体积浓度分别为25%、33.3%、50%、67.7%、75%的次氯酸钠溶液2mL, 控制反应温度, 其他反应条件相同, 进行气质分析.次氯酸钠浓度的影响见图2.

由图2可知, 峰面积呈现先增大后减小的趋势, 说明次氯酸钠浓度过高或过低都会影响次氯酸钠的有效氯反应.当次氯酸钠体积浓度为50.0%时为最佳反应浓度.

正己烷体积影响实验:吸取10mL样品溶液, 加入一定浓度硫酸2mL, 分别加入1、3、5、7、9mL正己烷, 一定浓度次氯酸钠溶液2mL, 其他反应条件相同, 进行气质分析.

结果显示, 萃取剂正己烷的体积对色谱峰响应值也有明显影响, 体积小导致提取率较低, 响应值偏低, 正己烷体积大, 使样品浓度降低, 样品不易检测, 响应值也相应降低.本实验测试结果:正己烷的最佳体积为5mL.

2.4 校正曲线、检出限、回收率

2.4.1 校正曲线

将配制好的不同浓度的标准溶液以1.0μL进样, 测定各组分的峰面积, 得到回归方程为:y=1602.5x+2912.2, 相关系数:γ=0.9992.由γ可知, 浓度与峰面积在标液浓度10.0~80.0mg/L呈良好线性关系.

2.4.2 检出限

平行测定11个空白样品噪声信号, 计算标准偏差, 方法的检出限即为3倍标准偏差/标准曲线的斜率, 得到本方法最低检出限1mg/kg.

2.4.3 回收率

取样品10mL, 分别添加高、中、低3个质量浓度的标准溶液, 以水稀释定容50mL, 重复测量5次, 计算加标回收率.结果表明, 其加标回收率在97.2%~103.9%之间, 符合回收率要求.平均回收率为98.6%, 准确度较好.

3 结论

(1) 样品前处理中催化剂硫酸浓度, 氧化剂次氯酸钠浓度, 萃取剂环己烷用量对色谱峰响应值影响较大.

(2) 实验结果的最佳条件为:硫酸浓度为50%, 次氯酸钠浓度为50%, 样品体积为5mL～15mL时, 正己烷体积为5mL。

(3) 实验方法检出限为1mg/kg, 平均回收率为98.6%。

参考文献

[1]周家华, 等.食品添加剂[M].北京:人民卫生出版社, 2001:15-16.

[2]中华人民共和国卫生部.GB2760食品添加剂使用卫生标准[S].北京:中国标准出版社, 1997:28-29.

[3]王骏.HPLC/MS测定白酒中的微量甜味剂, 食品与发酵工业[J], 2007, 33 (10) :75-77.

气相质谱联用 篇2

乙酰苯,别名苯乙酮或甲基苯基甲酮,英文名称为Acetyl benzene或Phenyl methyl detone。乙酰苯应用于许多行业,如用于制造香皂和纸烟,也用于有机化学合成的中间体,纤维树脂等溶剂和塑料的增塑剂[1],在鞋类、玩具产品的材料(如EVA,聚氨酯、腈纶、合成革等)中残留有大量的乙酰苯(注EVA是一种塑料物料由乙烯(E,Ethylene)及乙烯基醋酸盐(VA,Vinyl Acetate)所组成)。乙酰苯对人的危害主要是对眼和皮肤的刺激作用,可引起皮肤局部灼伤,从而对人们的身体健康造成伤害,易成为技术壁垒和贸易战的口实。欧盟67/1248/EEC指令列出的有害物质中就含有乙酰苯[2],2008年12月12日,欧盟委员会非食品类快速预警系统(RAPEX),对含有乙酰苯的中国产“EVA PUZ-ZLE MATS”牌拼图地垫发出消费警告。故此,乙酰苯的生产及应用已引起广泛关注,但迄今为止,国内外对鞋材中乙酰苯检测研究目前尚未见报导,所以尽快建立准确、快速的测定方法,对保障人体健康、应对国外技术壁垒有着非常重要的意义。本试验探索采用气相色谱-质谱方法对鞋材中乙酰苯含量进行测定,方法简便、快速、准确度高。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

7890A/5975C SMD气质联用仪,美国Agilent公司;

色谱柱:HP-5MS(30m×0.25mm×025μm),DB-17MS(30m×0.25mm×025μm);

数控超声波清洗器KQ-500DV,中国昆山;

电子天平CP-225D,德国赛多利斯。

甲醇(色谱纯),乙腈,叔丁基甲醚,乙酸乙酯,丙酮,二氯甲烷,以上均为分析纯;乙酰苯标准品(纯度99%),德国Dr.公司。

1.2 样品前处理

样品剪碎成5mm×5mm,混匀,准确称取样品2.00g于40mL的玻璃管中,加入20.0mL叔丁基甲醚混匀,超声提取30min,静置10min,将上清液移入浓缩瓶,再用20.0mL叔丁基甲醚重复上述步骤1次,合并萃取液。在旋转蒸发仪上浓缩近1.0mL,用叔丁基甲醚定容至2.0mL,以3 000r/min离心10min,取上清液进气质联用仪进行分析。

1.3 仪器的条件

HP-5MS毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm),载气流量He (1.0mL/min);不分流进样1.0μL;进样口温度200℃;柱温:50℃,保持3min,以10℃/min速率升至150℃保持5min,四极杆温度150℃,质谱离子源温度230℃;电子轰击电离源(EI,70eV),质谱信息采集模式为scan,质量扫描范围为50～150amu,检测乙酰苯的特征质谱峰:m/z 105、77、120。

1.4 标准溶液配制

准确称取乙酰苯的标准品,用甲醇溶解配成浓度为200μg/mL的标准储备液。使用时用甲醇逐级稀释成浓度分别为1.0、5.0、10.0、20.0、40.0、50.0、100μg/mL的标准溶液。

2 方法验证和结果

2.1 定性和定量

2.1.1 采用保留时间和MS/SCAN方法来定性

分别对标准溶液和阳性样品溶液按上述方法条件分析,测得乙酰苯的总离子色谱图,其保留时间为9.05min(见图1、图3)。对该色谱峰分析得到质谱图,出现的特征性质谱峰有:m/z105、77、120(见图2、图4)。与数据库中乙酰苯的质谱图匹配度为97%。

2.1.2 定量

标样和样品溶液同时上机测定,分别进样1μL,利用选择离子m/z(105、77、120),采用外标法进行定量计算。

样品中乙酰苯的含量X按以下公式计算:

式中:

X——试样中乙酰苯的含量,mg/kg;

A——样液中乙酰苯的峰面积;

As——标准工作液中乙酰苯的峰面积;

c——标准工作液中乙酰苯的浓度,μg/mL;

V——样液定容体积,mL;

m——样液代表的试样质量,g。

2.2 提取试剂的选择

取阳性样品,分别用二氯甲烷、甲醇、丙酮、乙腈、叔丁基甲醚、乙酸乙酯作为提取试剂,作5个平行试验,按2.2进行操作,见表1。试验表明,乙酰苯以叔丁基甲醚提取效果最好。

2.3 色谱条件的选择

分别对进样口温度、柱温、升温程序等条件进行多次反复试验,选定进样口温度200℃,柱温:50℃,保持3min,以10℃/min速率升至150℃保持5min条件下,色谱分离好,峰型尖锐,精密度与线性关系好。

2.4 标准曲线的绘制

将标准储备液配制成1.0、5.0、10.0、20.0、40.0、50.0、100μg/mL的标准工作液。按选定的色谱条件进样,以吸收峰面积对浓度作标准曲线,得线性方程及相关系数(见图5)。

2.5 方法的回收率和精密度

分别在1.0g空白样品中加入1.0L不同浓度的标准品,按前述样品处理方法处理,气相色谱-质谱测定,分别计算其相对标准偏差(RSD)及回收率(见表2)。

2.6 检测限

配制1.0μg/mL的标准溶液,按标准条件,进样量为1μL,测得信噪比为33.0,检测低限以10倍噪声计算,得到乙酰苯的仪器检测限为:

按2g样品定容2mL的稀释倍数计算,样品中乙酰苯的检测低限为0.3μg/g。考虑到实际样品的基体影响,检测低限最终定为0.5μg/g。

3 结论

此方法简单、快速、灵敏,回收率高,精密度好,结果可靠,可用于鞋材中乙酰苯的检测。

参考文献

[1]http://baike.baidu.com/view/449859.htm

气相质谱联用 篇3

关键词：三唑酮；气质；假阳性

中图分类号：S-3 文献标识码：A 文章编号：1674-0432（2011）-07-0092-2

三唑酮（triadimefon）别名粉锈宁，无色固体，熔点82-83℃，有特殊芳香味，溶解度水64mg/L(20℃)，中度溶于许多有机溶剂，除脂肪烃类以外，二氯甲烷、甲苯>200，异丙醇50－100，己烷5－10g/L(20℃)，酸性或碱性（pH为1-13）条件下都较稳定，是一种高效、低毒、低残留、持效期长、内吸性强的三唑类杀菌剂。检测工作者都知道在用气相色谱法测定蔬菜中的农药残留时，因为大蒜、蒜薹、韭菜等辛辣类蔬菜的基质中含有杂原子和活性酶，被打碎时这些活性酶促使该蔬菜释放出硫化物而影響对其中农药残留的定性和定量，甚至有时候会造成误判而产生假阳性或假阳性的结果[1]。因此对蔬菜中三唑酮的验证成为关键。为此，本人前处理沿用NY/T761-2008的方法进行提取、净化、定容、然后使用质谱检测器定性。

1 实验部分

1.1 材料与方法

1.1.1 仪器 食品加工机；气质联用仪(Agilent6890N-5973i，美国)；匀浆机（T18，广州仪科实验室技术有限公司）；漩涡混合器（XH-B，姜堰市康健医疗器械厂）；氮吹仪器（TTL-DCⅡ，北京同泰联科技发展有限公司）。

1.1.2 试剂、材料和标准溶液 乙腈（HPLC）；乙酸酐（分析纯）；无水氯化钠（分析纯）；正己烷（HPLC）。滤膜：0.22μm，有机相；100mL带塞玻璃试管，玻璃试管架，100mL具塞量筒，10mL移液器，50mL烧杯，10mL玻璃离心管，离心管架。标准储备液（20μg/mL）：取0.5mL 1000mg/mL三唑酮标准溶液（天津农业部环境保护科研监测所），用正己烷定容于25mL容量瓶中；标准中间液（100μg/L）：吸取0.5mL于100mL容量瓶中，用正己烷定容；标准工作液：以正己烷稀释标准中间液，配制成10、20、40、80、100μg/L的标准工作液。

1.1.3 样品的前处理方法[2] 提取：称取试样25g（精确至0.1g）于100mL带塞玻璃试管中，加入50.0mL乙腈，在匀浆机中高速匀浆2min后用滤纸过滤到装有5-7g氯化钠的100mL具塞量筒中，盖上塞子，剧烈震荡1min，在室温下静置30min，使乙腈相和水相分层。

净化：从100 mL具塞量筒中吸取10.00mL乙腈溶液，放入50mL烧杯中，将烧杯放在 80℃水浴锅上加热，杯中缓缓通入氮气或空气流，蒸发至干，加入2.0mL正己烷。将样液过Florisil柱，Florisil柱事先用1+9的丙酮+正己烷和正己烷5.0mL预处理，再用1+9的丙酮+正己烷洗脱，收集洗脱液，氮吹，用正己烷定容至5.0mL。待测。

1.1.4 色谱条件 色谱柱：Agilent Hp-5MS 30m×0.25mm ×0.25um；进样口温度，200℃；分流进样，分流比10+1；柱温，150℃（保持2min）6℃/min 270℃（保持10min）；载气，氮气，1.0mL/min；检测器，µ-ECD，320℃,尾吹30 mL/min。

气相质谱联用 篇4

1 仪器与材料

1.1 仪器

GCMS-QP2010 Plus气相色谱质谱联用仪(日本Shimadzu公司);色谱柱:DB-5MS毛细管气相色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25μm,美国J&W公司),RE-52A旋转蒸发仪(上海亚荣生化仪器厂)。

1.2 材料

金沙藤药材购自广州清平药材市场,经广州市中医医院潘莲弟鉴定为海金沙Lydodium japonicum(Thunb.)Sw.。

石油醚、乙醇均为分析纯(广州化学试剂厂)。

2 方法与结果

2.1 供试品溶液的制备

金沙藤药材经粉碎后,称取50 g样品,加入500 mL乙醇/水(7∶3,V/V)加热回流提取3次,每次2 h,合并提取液,经旋转蒸发仪减压回收至近干,得浸膏,加入100 m L石油醚萃取3次,合并萃取液,经旋转蒸发仪减压回收至约20 mL,转移至50 m L容量瓶,石油醚稀释至刻度,过0.45μm滤膜,待分析。

2.2 色谱条件及质谱条件

色谱柱DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25μm);进样口温度260℃;载气为高纯氦气;不分流进样,不分流时间2 min,2 min后分流比为1∶30;进样量1.0μL。程序升温:初始温度40℃,保持3 min;5℃/min升至280℃;20℃/min升至300℃,保持8 min。质谱条件:电子轰击电离源(EI),电离电压70 eV,离子源温度200℃;传输线温度250℃;电子倍增器电源1.00 kV,扫描质量范围40～650 amu。检索谱库为NIST 2005标准谱库。

2.3 样品分析

金沙藤石油醚部位按照最佳条件进行分析。样品经毛细管色谱柱分离,共得到36个组分,经计算机标准谱库检索和质谱图分析,鉴定了其中25个组分的结构。采用面积归一化法计算各组分在总组分中的相对含量,25种主要组分的含量占总组分的96.09%。主要成分及其在总组分中的相对含量见表1,总离子流图如图l所示。

金沙藤石油醚部位的低极性成分主要为植物甾醇、长链脂肪酸及其酯类。植物甾醇中β-谷甾醇的含量比较高,达到4.46%。长链脂肪酸及其酯类化合物中含量较高的是芥酸(23.87%)、正十六酸(21.25%)、亚油酸(7.32%)、油酸(5.59%)。其次,邻苯二甲酸二辛酯(5.43%)、岩芹酸(4.42%)、棕榈酸正丁酯(4.18%)、10-十九烷醇(3.15%)的含量也比较高。

3 讨论

气相质谱联用 篇5

1 材料与方法

1.1 药材

磨盘草药材, 分别采收于3个不同产地, 经广西中医药大学药物分析教研室陈勇教授鉴定为锦葵科苘麻属植物磨盘草Abutilon indicum (L.) Sweet的干燥全草。

1.2 仪器

Agilent 6890N/5973NGC-MS联用仪, 美国Agilent公司;色谱柱HP-5MS (5%Phenyl Methyl Siloxane, 30 m×0.25 mm×0.25μm) 弹性石英毛细管柱;挥发油提取器。

1.3 试剂

蒸馏水, 正丙醇, 无水硫酸钠。

1.4 挥发油成分的提取

根据2010年版《中华人民共和国药典 (一部) 》 (附录) XD挥发油测定法[8], 分别取广西不同产地的磨盘草干燥全草, 粉碎。各取200 g, 置于2000 ml圆底烧瓶中, 加入蒸馏水至烧瓶1/2处, 用挥发油提取器提取6小时, 分别得到有淡黄色油状物少许, 用正丙醇溶解, 加入少量无水硫酸钠, 备用。

1.5 挥发油成分的GC-MS分析

1.5.1 GC-MS分离分析条件

色谱条件:HP-5MS (5%Phenyl Methyl Siloxane, 30 m×0.25 mm×0.25μm) 弹性石英毛细管柱;载气为高纯氦气, 流速:1 ml/min;进样口温度:250℃;电离方式:EI源;电子能量:70 e V;离子源温度:230℃;发射电流:0.25m A;质量分析器:四极杆, 温度150℃;质量扫描范围:30~500 amu。

1.5.2 磨盘草挥发油成分分离的升温程序

挥发油样品液分别取1.0μl注入仪器, 分流比为20∶1, 升温过程为:80℃保持5分钟, 以10℃/min的速度升温至200℃, 保持1分钟, 再以5℃/min的速度升温至250℃, 保持3分钟。

1.5.3 样品的分析

经气相色谱分离分析得到的组分, 用峰面积归一化法测定各组分的百分含量, 并检测其成分的GC-MS总离子流色谱, 通过美国国家标准与技术研究所谱库 (National Insititute of Standards and Technology, NIST02) 检索, 并结合有关文献谱图分析所得质谱图, 利用各峰的质谱裂片图与文献资料进行比对。

2 结果

分别从磨盘草1号药材挥发油中分离分析出31个组分, 鉴定出17个化合物 (占挥发油总质量的98.50%) , 2号药材挥发油中分离分析出24个组分, 鉴定出15个化合物 (占挥发油总质量的98.98%) , 3号药材挥发油中分离分析出38个组分, 鉴定出26个化合物 (占挥发油总质量的95.86%) 。其中共有成分主要有2-十五烷酮-6, 10, 14-三甲基, 棕榈酸, 植物醇, 油酸酰胺, 二十四烷, 正二十五烷, 分析和鉴定结果见图1~3和表2~4。

注:标示有▲的为三地共有的成分

注:标示有▲的为三地共有的成分

注:标示有▲的为三地共有的成分。

3 讨论

广西博白产磨盘草的挥发油中含有主要化学成分为棕榈酸 (49.38%) , 9, 12, 15-Octadecatrienal (13.88%) , 植物醇 (13.15%) , 亚油酸 (10.47%) 。广西南宁产磨盘草的挥发油中含有主要化学成分为植物醇 (73.89%) , 棕榈酸 (7.22%) , 2-十五烷酮-6, 10, 14-三甲基 (7.10%) 。广西玉林产磨盘草的挥发油中含有主要化学成分为植物醇 (32.40%) , 2-十五烷酮-6, 10, 14-三甲基 (10.53%) , 油酸酰胺 (6.49%) 。由上可见, 三个产地的磨盘草的挥发油中含有主要化学成分是有很大差异的。

三个产地的磨盘草的挥发油的共有成分为植物醇, 棕榈酸, 2-十五烷酮-6, 10, 14-三甲基, 油酸酰胺, 二十四烷, 正二十五烷, 但各化合物的相对含量差异较大, 如植物醇, 在三个产地的磨盘草挥发油中的相对含量分别为13.15%、73.89%、32.40%。

对于挥发性成分和脂溶性、分子质量小等物质的提取分离, 超临界二氧化碳流体提取法为目前最先进的方法之一, 它能防止对热不稳定的成分被破坏和逸散, 前期曾做过超临界二氧化碳流体提取, 与本实验水蒸气提取法相比差异较大。采用超临界二氧化碳流体萃取法提取磨盘草挥发油成分与本实验挥发油成分研究有所不同, 其原因可能是药材产地及提取工艺不同。本方法可供磨盘草药材的成分分析及质量控制提供实验参考。

一般新鲜全草类药材的挥发油含量较高, 能比较有代表性的说明磨盘草的挥发油成分, 因此挥发油成分的研究应注意药材的不同采收期和不同产地的区别, 在今后的研究工作中, 可对不同采收期和不同产地磨盘草药材的挥发油成分进行分析和比较。本文选自三个不同产地的磨盘草进行研究, 成分分析鉴定的结果不尽相同, 可能与各地气候条件、土壤状况、纬度、海拔高度、日照强度、栽培条件和采集季节等因素有关。由于不同产地药材挥发油成分及含量存在差异, 可作为不同产地该药材品种及产地的鉴别依据。

摘要：目的 采用气相色谱—质谱联用技术分析三个不同产地磨盘草挥发油的化学成分, 为其质量评价提供依据。方法 采用水蒸气蒸馏法提取磨盘草挥发油, 经正丙醇萃取后, 采用GCMS法分析鉴定磨盘草中主要挥发油的化学成分, 并进行比较。结果 三个不同产地的磨盘草挥发油中, 共鉴定出6种相同成分, 主要包括植物醇, 棕榈酸, 2-十五烷酮-6, 10, 14-三甲基, 油酸酰胺, 二十四烷, 正二十五烷。结论 本实验为开发利用磨盘草药用资源提供了实验参考依据。

关键词：磨盘草,挥发油,气相色谱—质谱

参考文献

气相质谱联用 篇6

挥发性有机物常用的采样方法吸附解吸法、热脱附法[5,6]等, 因采样时间较长、灵敏度较低、通用性较差等缺点使其具有一定局限性, 苏玛罐采样法可以克服上述不足, 是目前空气采样中比较好的方法。本文建立了苏玛罐采样-气相色谱/质谱联用测定乘用车中39种挥发性有机物的分析方法, 为乘用车内空气中低浓度级别的VOCs监测提供了有效的技术手段。

1 实验部分

1.1 试剂和材料

标准气体:浓度为1μmol/mol的39种混合标准气体 (美国光谱特种气体) 。使用时用气体稀释装置, 稀释至浓度为10nmol/mol。

内标标准气体:浓度均为1μmol/mol的3种气体, 分别为一溴一氯甲烷;1, 2-二氟苯;氯苯-d5、4-溴氟苯 (美国光谱特种气体) 。使用时用气体稀释装置, 稀释至浓度为100nmol/mol。

高纯氮气:≥99.999%的液氮 (带除烃装置) 。

1.2 仪器和设备

气相色谱-质谱联用仪 (安捷伦7890A/5975C) ;毛细管色谱柱, 60m×0.25mm, 1.4μm膜厚 (6%腈丙基苯基-94%二甲基聚硅氧烷固定液) ;气体冷阱浓缩仪 (美国Entech7200) , 具有自动定量取样及自动添加标准气体、内标的功能, 具有三级冷阱;浓缩仪自动进样器 (美国Entech7160D) , 可实现采样罐样品自动进样;罐清洗装置 (美国Entech3100) ;气体稀释装置 (美国Entech4600) ;采样罐, 内壁惰性化处理的不锈钢采样罐, 耐压值>241k Pa。

1.3 样品采集

将清洗干净并抽成真空的苏玛罐 (使用罐清洗装置对采样罐进行清洗, 清洗完毕后, 将采样罐抽至真空 (<10Pa) , 待用) , 安装上恒定流量采样器, 打开罐上阀门, 进行恒流采样, 达到采样体积后, 关闭阀门, 用密封帽密封。同时记录采样地点、时间、温度和大气压。

采样时, 受检车辆处于静止状态, 车辆的门、窗、发动机和所有其他设备 (如空调) 均处于关闭状态;车辆保持封闭状态16h后, 开始进行样品采集;采样点高度, 与驾乘人员呼吸带高度一致。

1.4 仪器条件

冷阱浓缩仪条件:取样体积400m L (根据目标化合物浓度, 取样体积在50m L~1000m L) 。一级冷阱:捕集温度:-150℃;捕集流速:100m L/min;解析温度:10℃;阀温:100℃;烘烤温度:150℃;烘烤时间:15min。二级冷阱:捕集温度:-15℃;捕集流速:10m L/min;捕集时间:5min;解析温度:180℃;解析时间:3.5min;烘烤温度:190℃;烘烤时间:15min。三级聚焦:聚焦温度:-160℃;解析时间:2.5min;烘烤温度:200℃;烘烤时间:5min。传输线温度:120℃。

气相色谱分析条件:初始温度35℃, 保持8min后以5℃/min速度升温至150℃, 保持2min后以20℃/min速度升温至220℃, 保持3min。进样口温度:200℃。溶剂延迟时间:4.5min。载气流速:1.0ml/min。

质谱分析条件:接口温度:220℃;离子源温度:230℃;扫描方式:全扫描 (SCAN) 或选择离子扫描 (SIM) ;扫描范围:35amu~300amu。质谱具体采集参数详见表1。

2 结果与讨论

2.1 校准曲线和检出限

分别抽取50.0ml、100ml、200ml、400ml、600ml、800ml标准使用气体, 同时加入50.0ml内标标准使用气体, 配制目标物浓度分别为1.25nmol/mol、2.5nmol/mol、5.0nmol/mol、10.0nmol/mol、15.0nmol/mol、20.0nmol/mol的标准系列, 内标物浓度为12.5nmol/mol。按照仪器参考条件, 依次从低浓度到高浓度测定, 用内标法定量。39种挥发性有机物总离子流图见图1, 平均响应因子及相关系数见表2。

由表2可知, 浓度1.25~20.0nmol/mol范围时, 方法的线性关系良好, 相对偏差在4.6%~26.2%之间。39种挥发性有机物加标浓度为0.5nmol/mol时, 重复进样7次, 按照仪器参考条件测定, 计算标准偏差s, 按MDL=t (n-1, 0.99) ×s计算检出限[7]。n=7, t (6, 0.99) =3.14, 39种挥发性有机物的检出限为0.24~0.98μg/m3之间, 详见表2。

2.2 精密度和准确度

配制0.5nmol/mol、2.5nmol/mol、10nmol/mol的混和标准气体, 重复进样7次, 每次400m L, 测定该方法精密度和回收率, 详见表2。当加标浓度为0.5nmol/mol时, 平均回收率在70.0%~91.4%之间, 相对标偏在4.6%~16.6%之间;加标浓度为2.5nmol/mol时, 平均回收率在76.5%~108.1%之间, 相对标偏在1.4%~10.8%之间;加标浓度为10nmol/mol时, 平均回收率在95.6%~107.9%之间, 相对标偏在1.4%~3.9%之间。

2.3 样品测定

将采集的某品牌乘用车中的室内空气样品连接至气体冷阱浓缩仪, 取400ml样品浓缩分析, 同时加入50.0ml内标标准气体, 按照上述仪器条件测定, 用内标法定量。经测定, 该乘用车中挥发性有机物浓度为:氯甲烷7.57μg/m3、苯38.02μg/m3、1, 2-二氯乙烷3.46μg/m3、甲苯315.96μg/m3、乙苯21.63μg/m3、二甲苯34.31μg/m3、苯乙烯9.61μg/m3、1, 2, 4-三甲苯24.86μg/m3。

3 结论

本文建立了苏玛罐采样-气相色谱/质谱联用同时测定乘用车中39种挥发性有机物的方法, 结果准确可靠, 具有较高的灵敏度, 满足乘用车中挥发性有机物测定的要求, 具有很好的实际应用价值。

参考文献

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气相质谱联用 篇7

关键词：气相色谱-质谱 指纹图谱 白酒 鉴别

中图分类号：TS261.7；O657.7+1文献标识码：A 文章编号：1672-5336（2014）10-0015-02

目前，随着生活质量的提高，人们对品牌酒及年份酒的需求量逐渐增加，从而也激发了一些不法分子利用这一强大的需求而从中作假，对标签的胡乱贴制、对白酒的随意勾兑、或者低档酒灌充高档酒，这些行为大大损害了消费者的利益，这样也使得如何区分和鉴别真假名优白酒受到广泛的重视。目前，我国鉴定白酒品质及种类主要还是依靠人的感官——品尝酒的口感和查看酒的色泽来进行断定，但是该方法需要專业的人员，且受感官等主观因素影响，难以保证准确性和稳定性。因此找到一种方便快捷而科学有效的方法迫在眉睫。

本研究利用GC-MS获得数十种不同品牌不同年份白酒的指纹图谱，然后建立模型，并采用相似度的计算方法对不同样品进行分类，考察这种方法在鉴别不同类型白酒中的应用价值。

1 实验部分

1.1 仪器及样品

气相色谱质谱联用仪（Agilent），带有自动进样器；毛细管色谱柱（DB-WAX 60m×0.25mm ID，0.25μm film）水为符合GB/T 6682规定的一级水。

样品：白云边5种年份酒，泸州老窖二曲酒，乐香醇，北京二锅头，红星二锅头（8年），郎酒，稻花香，泸州老酒坊（42%），枝江，关公坊，小迎驾，黄鹤楼8年，黄鹤楼10年，黄鹤楼12年，老郎酒，嘉宾郎酒，茅台液，泸州老酒坊（52%），枝江王，三星枝江，迎驾珍品酒坊，白云边陈年浓香酒，五粮醇，稻花香三麦酒。

1.2 试验方法

1.2.1 样品前处理方法

待测样品应保证包装完好，取样前应将酒样摇匀。在进样瓶（1.5mL）中加入酒样1ml，2%乙酸正戊酯溶液10μl，密封后充分混匀，待气相色谱-质谱分析。

1.2.2 实验参考条件

色谱柱：DB-WAX；载气为高纯度He；线速度：1cm/s；分流比：30：1；进样量：1μL；进样口温度：250℃；升温程序：初始温度35℃，保持 5min，10℃/min升温至220℃，保持1min，15℃/min升温至240℃，保持5min。

MS条件：电子轰击离子源（EI）；电子能量：70eV；离子源温度：230℃；四级杆温度：150℃；传输线温度：250℃；检测模式：选择离子扫描模式（SIM）。各化合物根据其特征离子的保留时间及峰面积进行定性、定量分析。

按照上面的方法对酒样处理后，用气相色谱-质谱仪器进行分析，选取相对比较明显的峰作为试验样品酒的特征峰，建立试验样品白酒的模板指纹图谱。

2 结果与讨论

2.1 酒样指纹图谱的建立

白云边12年样本色谱图如图1所示。

通过化学工作站检索彼岸准质谱库以及文献比确定了十几种特征峰，如表1所示。

2.2 方法的精密度

通过同一酒样连续分析数次，各项指标均在标准范围内。对同一酒样制备的6份样品分别进样分析，考察相对峰面积的RSD，结果均小于5%，说明分析方法的重现性良好。

2.3 指纹图谱模型的建立与依靠相似度进行分类

通过GC-MS采集到的指纹图谱，进行建模，然后从每瓶酒所测得的6个色谱图中随机选取2个作为测试样本，依靠相似度来进行分类，结果如图2。

图2中空心圆圈为测试样本的理论分类区域，红色*为测试样本通过分类程序，实际得到的结果。从图中我们可以看出，28瓶酒，56个测试样本，错分样本只有1个，正确率达到98.21%，模型识别结果良好。

2.4 建立鉴别真假白酒体系

通过对以上模拟样品的研究，建立的指纹模型比较成功的对不同类型白酒进行了分类。通过该指纹图谱模型可以判别部分含量较高的重要微量成分的比例关系的特点，同时结合感官品评，可以有一个相对科学公正的鉴定结果。

3 结语

本文建立了采用气质联用色谱分析相的方式区分不同种类白酒的方法及流程，以28瓶各不相同的白酒为基础，以其他国际标准为参考，建立了气相色谱指纹模型，应用这个模型成功识别了不同类型的白酒样品，效果良好。

这一想法对白酒鉴别真假的方式进行了一定的研究，但还应该丰富指纹模型库中样品的数量，以便用来增强所建立的模型的代表性，然后结合人为感官品尝进行综合判断。所建方法为白酒的真伪鉴定提供了技术储备。

参考文献

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[4]刘朝，王冬梅，白洁，等.色谱技术在中药指纹图谱研究中的应用[J].色谱，2003，21（6）：572-576.

气相质谱联用 篇8

目的:建立了一种灵敏、准确的全血中痕量雷公藤红素的液相色i普/质谱联用测定方法.方法:全血样品经醋酸乙酯提取后,在XDB C18反相色谱柱(150 mm×4.6 mm i.d.,5 pμm)上,以0.05%醋酸一醋酸铵(5 mmol/L)溶液/甲醇(25:75,v/v)为流动相,以氢化可的松为内标,采用大气压化学电离源(APCI)在选择离子监测(SIM)模式下进行检测,定量离子为m/z[M-H]-449.4.结果:雷公藤红素在1.0～200.0ng/ml范围具有良好的.线性,检出限为1.0 ng/ml,其日内和日间RSD分别小于9.1%和10.5%.结论:本方法可用于全血中痕量雷公藤红素的测定.

作 者：金米聪 马建明 姚浔平陈晓红 Jin Mi-cong Ma Jian-ming Yao Xun-ping Chen Xiao-hong 作者单位：金米聪,姚浔平,陈晓红,Jin Mi-cong,Yao Xun-ping,Chen Xiao-hong(浙江省宁波市疾病预防控制中心,浙江宁波,315010)

马建明,Ma Jian-ming(浙江省慈溪市疾病预防控制中心,浙江慈溪,315300)

气相质谱联用 篇9

1 材料与方法

1.1 仪器设备及试剂

1.1.1仪器设备气相色谱仪(岛津GCMS-QP2010), 色谱柱:HP-5MS毛细管色谱柱,电子天平,匀浆机,调速振荡器,氮吹仪,高速低温离心机(11 363×g最大离心力);固相萃取仪。

1.1.2试剂高氯酸(优级纯),甲醇、乙酸乙酯(色谱纯),丙酮(色谱纯级),氨水(分析纯,未开过封),双三甲基硅基三氟乙酰胺(BSTFA)+1%三甲基氯硅烷(TMCS)。

1.1.3标准品特布他林、克伦特罗、沙丁胺醇、莱克多巴胺、美托洛尔,纯度大于99%。

1.1.4标准贮备液的配制准确称取上述4种瘦肉精标准品,分别用甲醇配制成含量为100μg/ml标准贮备液,分装、密封置于冰箱 -18℃冷冻保存。

1.1.5内标溶液配制美托洛尔溶液为内标溶液,准确称取美托洛尔标准品,用甲醇溶液配制成270μg/ml内标贮备液,于冰箱 -18℃冷冻保存。使用时用甲醇稀释成2.7μg/ml内标使用液。

1.2 试样处理

1.2.1试样的制备和处理将猪肉样品去筋切碎,备用。称取制备好的样品5~10 g于50 ml具塞离心管中,加入20 ml 0.1 mol/L高氯酸水溶液后,用匀浆机进行匀浆。然后超声提取20 min后,调p H≤1,冷冻离心10 000 r/min离心10 min,倾出上清液。沉淀中加入10ml 0.1mol/L高氯酸水溶液再次提取离心后,合并上清液。

1.2.2固相萃取首先将MCX固相萃取柱用3 ml甲醇,3 ml水活化,然后将上清液过萃取柱,用3 ml水, 3 ml甲醇淋洗,最后用4ml洗脱液(甲醇 + 氨水 =95+5)洗脱至玻璃瓶中,氮气吹干,准备衍生。

1.2.3硅烷化衍 生向氮吹干 的玻璃瓶 中加入2.7μg/ml美托洛尔内标使用液20μl,加衍生剂100μl, 封瓶口,70℃,衍生30 min,氮气吹近干,用200μl乙酸乙酯溶解,上机测定。

1.3 实验方法

1.3.1仪器条件1气相色谱条件:HP-5MS毛细柱 (30 m×0.25 mm×0.25μm),初始温度100℃,保持3.00 min ;以10℃ / min的速度上升到280℃ ,保持5 min;再以10℃/min的速度上升到300℃,保持5.00 min。进样量为1μl,不分流进样,进样口温度280℃, 流速1.00 ml/min。2质谱条件:离子源温度:230.00℃; 接口温度:250.00℃;溶剂延迟时间:13.00 min;离子化模式:EI;分析模式:sim法。

1.3.2标准曲线的制备将上述4种瘦肉精标准贮备液用甲醇配制成0.2μg/ml标准使用液,然后分别取100.0、150.0、200.0、250.0、500.0μl混合标准使用液, 加入美托洛尔内标20μl,加衍生剂100μl,迅速封口,与待测样品一起进行衍生,衍生后用200μl乙酸乙酯溶解,待测。

2 结 果

2.1 HP-5MS毛细管色谱柱保留时间及定量定性离子分析色谱柱是影响气相色谱分离效果的主要因素。HP-5MS毛细管色谱柱对特布他林、克伦特罗、沙丁胺醇、莱克多巴胺等4种瘦肉精残留的分离效果见图1, 其保留时间见表1。由图1可知,HP-5MS对该4种瘦肉精残留均能达到很好的分离效果。

注:()内数字为比率(%)。

首先对5种物质用scan分析模式进行试验,然后根据质谱图确定5种物质的定量离子及定性离子。再经试验确认,得该5种物质的定量离子及定性离子(表1),进行sim模式分析。

2.2检出限及定量限 分析按最佳分析条件对特布他林、克伦特罗、沙丁胺醇、莱克多巴胺等4种瘦肉精标准溶液系列进行测定,内标法定量。以仪器3倍噪声值表示方法的检出限,以仪器10倍噪声值表示方法的检出限,取样量按5.000 g计算,单位为mg/kg。对4种瘦肉精检测均有较好的线性及较高的灵敏度,见表2。

2.3精密度试 验对猪肉加标样品 (加标值4.0μg/ml)进行6次测定,用峰面积计算其相对标准偏差 (RSD),结果见表3。由试验结果可知,该方法具有良好的精密度。

2.4 回 收 率 试 验 向猪肉样品中分别加入高 、中 、低3种浓度的特布他林、克伦特罗、沙丁胺醇、莱克多巴胺4种瘦肉精标准溶液,测得各组分的回收率,见表4。其低浓度加标回收率范围为75.5%~82.5%,中浓度加标回收率范围为77.2%~84.3%,高浓度加标回收率范围为79.7%~89.6%,由此可知,3种浓度的加标回收率均能满足方法学要求。

3讨论

本试验方法中克伦特罗的检出限远低于赵立峰等[7]的研究结果,而回收率与赵立峰等结果相似。吴银良等[8]用气相色谱质谱联用法测定猪组织中沙丁胺醇残留量是用外标法定量,由于试验过程中要经过硅烷化衍生这一步,衍生率有不同,因此,我们认为用内标法来消除衍生对结果测定的影响更为理想。经过固相萃取柱淋洗后,洗脱得到的洗脱液不能用塑料瓶进行盛放,应洗脱至玻璃瓶中。氮吹要吹全干,不能有水,否则会影响衍生效果。实验所用的氨水最好为新的未开过封的试剂,如开封后未用完,应放至4℃冰箱中存放。

4 结 论

气相质谱联用 篇10

随着国内经济的快速发展,石油开采量、石油及其产品的消耗量迅速增长,石油对环境的污染越来越明显。而石油烃的化学组成较复杂,在自然界中不易降解,特别是含有的苯系物、多环芳烃类等,毒性大,有一定的生物积累性,并且可以致癌变、致畸变、致突变,因此,石油烃对环境的污染越来越受到人们的关注。［1］柴油的组成直接影响柴油的燃烧性能、储存安定性、环境友好性能等,所以分析测定柴油的成分分布有着重要研究意义。

分析柴油的成分组成目前应用的有高压液相色谱法、荧光指示剂法、超临界流体色谱法、液相色谱- 气相色谱- 氢火焰检测器联用法、质谱法和近红外光谱法等［2 － 6］。质谱法由于可以给出复杂烃类混合物的组成,一直是石油组成分析不可缺少的分析手段。

本文旨在对市售0#柴油的有效成分进行定性和定量分析,这将为柴油的环保及性能研究提供理论指导和依据。

1 实验部分

1. 1 实验试剂与设备

0#柴油,市售; 正己烷( A. R. ) ,天津市福晨化学试剂厂;中性氧化铝,上海五四化学试剂有限公司; 二氯甲烷( A. R. ) ,天津市富宇精细化工有限公司; Z型层析柱( Ф1. 0 × 20 cm) ;智能磁力搅拌器; 气相色谱- 质谱联用仪( GCMS - QP2010) 。

1. 2 实验方法

通过气相色谱- 质谱联用仪( GC - MS) 测定柴油组分,测量及操作条件如下［7］:

( 1) 样品预处理

将中性氧化铝在120 ℃ 下活化4 h,用移液管将3 m L柴油样品加入到用二氯甲烷润湿并已活化的Al2O3层析柱,再以100 m L 20% 正己烷加80% 二氯甲烷混合液进行洗脱,取10 μL洗脱液以1 m L丙酮进行稀释,然后进样到气相色谱- 质谱联用仪。

( 2) GC - MS分析条件［8］

进样方式: 自动; 流量: 0. 8 m L·min－ 1; 载气: He; 分流比:30; 进样温度: 250 ℃ ; 进样口温度: 250 ℃ ; 检测器温度: 280℃ ; 溶剂切除时间: 1. 5 min。柱温程序: 初始温度为50 ℃ ,100℃ ( 15 ℃ / min) 、170 ℃ ( 10 ℃ / min) 、300 ℃ ( 3 ℃ / min) ; 离子化方式: EI; 离子源温度: 200 ℃ ; 离子化能量: 70 e V; 扫描范围: 10 ~ 800 amu; 自动调谐。

2 实验结果与讨论

对市售0#柴油进行GC - MS分析,其总离子流色谱图见图1,样品经计算机检索与标准谱图核对,分别确定各组分结构,并用面积归一法测得各组分的质量分数,结果见表1。

从图1 的总离子流色谱图可以看出,气相色谱- 质谱对柴油主要组分的分离效果较好。从表1 可见,油品中共检测出约70 种化合物,主要为饱和烷烃和芳香烃。其中,饱和烷烃质量分数约为89. 6% ,主要以C13~ C22的直链正构烷烃居多,其余为异构烷烃及取代环烷烃等; 芳香烃质量分数约为8. 0% ,多为取代苯、取代萘、多环芳烃蒽、茚等及其衍生物; 检测出的烯、酸、醇等氧化物质量分数约为2. 4% 。上述结果揭示了市售0#柴油化学组成的基本状况。

3 结论

本文应用气相色谱- 质谱测定了市售0#柴油的组成。结果表明,柴油中主要为饱和烷烃,约占89. 6% 、芳香烃约占8. 0% ,其余为少量的烯、酸、醇等氧化物。

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