热力学因素十篇

热力学因素 篇1

本研究通过控制溶液的浓度、溶剂蒸发温度和溶剂的蒸发环境3种结晶条件,利用简单的溶液涂膜方法从热力学的角度深入探究了PVDF各晶相产生的原因及各晶相的相对含量与结晶形貌之间的关系,发现较低的成核速率利于α相结晶,而较高的成核速率通过改变动力学路径使系统停留在较高能量的亚稳态,即β和γ分子构象,此项工作为从根本上理解β和γ相的形成原因以及探索其他提高极性相含量的方法提供指导。

1 实验部分

1.1 原料

PVDF(牌号KF-1000),日本吴羽;N,N-二甲基甲酰胺(DMF),北京试剂厂。

1.2 样品制备

配制不同浓度的PVDF和DMF的混合溶液,并将此溶液均匀涂于依次经丙酮、乙醇、去离子水清洗的玻璃板上。然后,令其在不同的温度和溶剂蒸发条件下结晶,一定时间后将薄膜从玻璃板上揭下,制得薄膜样品。

1.3 样品表征

采用场发射扫描电子显微镜(XL-30型,美国FEI公司)对样品结晶形貌进行观察。采用傅里叶变换红外光谱仪(VERTEX 70型,德国布鲁克公司)对样品的结晶构象进行表征,根据朗伯-比尔定律,由于839cm-1处的峰强度可能是β和γ相振动的重叠,因此利用α相的特征峰763cm-1处的振动强度和839cm-1处的振动强度[4],薄膜极性相的相对含量F(p)计算见式(1)。

式中,Xa和Xp分别为非极性相和极性相的结晶度;Aa和Ap分别为763cm-1和839cm-1处的振动强度。

采用差示扫描量热仪(Q20型,美国TA仪器公司)测定各样品的结晶度Xc,测试样品的1次升温曲线,根据熔融峰面积计算各样品的熔融焓值,根据公式(2)并利用PVDF全部以α相结晶时的熔融焓值ΔHma=93.04J/g和全部以极性相结晶的熔融焓值ΔHmp=103.4J/g计算样品的结晶度Xc[5]。

式中,x和y分别为α相和极性相的相对含量,F(p)和Xc的计算结果见表1。

2 结果与讨论

2.1 溶剂蒸发环境的影响

不同的结晶条件下所制得的PVDF薄膜的红外光谱图见图1。实验制得的薄膜结晶条件及对应的样品编号见表1。样品1和样品3的溶剂蒸发环境不同极性相含量差距很大,样品1的红外光谱图上α相的各振动峰强度较低,而属于β和γ相的振动峰强度较高,样品3的α相振动峰强度很高,极性相的振动峰强度较弱,样品1的极性相含量达到82%,样品3的极性相含量只有39%。溶剂蒸发环境只影响溶剂蒸发速率,溶剂的蒸发过程中溶液发生相分离,相分离过程中晶体成核和生长,说明溶剂蒸发速率决定了高分子从溶液中结晶的结晶速率[6],因此相分离速率控制着成核速率,从热力学角度分析,低成核速率使高分子链以势能较低的分子构象聚集形成晶核,因此获得热力学稳定相;高成核速率通过改变系统的动力学路径使系统停留在具有较高势能的亚稳状态,从而能够令高分子链以势能较高的分子构象形成晶核[7,8]。由于烘箱中溶剂蒸发速率较慢,从而获得较多的α相,因此在热台上蒸发溶剂更有利于极性相的产生。升高烘箱的温度,溶剂的蒸发速率提高(见样品4)极性相含量略升高。由DSC曲线熔融峰计算所得的样品1和样品3的结晶度基本相同,说明此时不同的溶剂蒸发环境对结晶度的影响不大,DSC曲线上的单一的熔融峰(见图1)可能是α相和极性的β或γ相各自的熔融峰相互叠加所出现的峰形,熔点约171℃,说明溶剂蒸发速率只影响各晶相的相对含量,并不影响总的结晶程度。

[(a)为样品1、2、3、4;(b)为样品5、6、7、8、9]

注:(1)%为(wt,质量分数);(2)结晶条件为:溶液浓度、溶剂蒸发温度、溶剂蒸发环境(HP表示用加热板,O表示用烘箱,RT表示室温,W表示加快空气流动)。

2.2 溶液浓度的影响

样品7、样品8和样品9的结晶前溶液浓度相同,都为30%(wt,质量分数,下同),但其他结晶条件不同,从图1可以看出,α相的振动峰完全消失,全部为β和γ相的振动峰,且β相的特征振动峰强度较弱,说明它们都不含α相,且β相含量很低,主要结晶构象为γ相。因此使用较高浓度的溶液并适当控制其他结晶条件可以获得较高的γ相含量,这是高分子链在折叠排入晶区时,由于溶液浓度较高高分子链之间的相互作用很强,而且在较低的温度下,成核速率较高,使高分子链能够以较不稳定的TTTT构象结晶,从而易形成极性相,但溶液黏度较高,在结晶时高分子链活动受到阻碍,高分子链构象出现较多的TG+和TG-缺陷,因此最终获得较多的γ相晶体,此现象说明30%的溶液在较低的温度,如室温或者40℃的烘箱中结晶能够获得100%的极性相(主要为γ相)。

样品1、样品2和样品5结晶前溶液的浓度依次升高,其他结晶条件相同,都在60℃的加热板上结晶,从红外谱图上可以看出,样品1和样品2的α相振动峰强度较弱,而β和γ相的振动峰强度较高,样品5的α相振动峰强度较样品1和样品2升高,但β和γ相振动峰强度降低。样品1、样品2和样品5的极性相含量随着溶液浓度的升高而降低,这是由于虽然溶液浓度升高成核速率应升高,但在此较高的温度下,高分子链段活动能力升高,不易成核,成核速率较低,因而极性相含量较低,此时温度的影响是主要因素。说明在较高的溶剂蒸发温度下,溶液浓度的升高不利于获得极性相。溶液浓度升高,一方面高分子之间相互作用增强会导致结晶程度变大,另一方面溶液浓度高,溶剂的蒸发速率较高,晶体结晶速率较高,出现较多结晶缺陷,因此结晶度变化不大。这3个样品的熔点基本相同(见图1),为171~172℃,样品5的熔融曲线上在较低温度下出现了1个肩峰,可能由于样品5的α相含量较高,一般认为α相的熔点较低[9],因此出现了1个不太明显的肩峰。

2.3 溶剂蒸发温度的影响

溶剂蒸发温度一方面影响溶剂蒸发速率,进而影响晶体的成核速率,结晶过程中的温度也对成核速率有影响,因此影响极性相的含量;另一方面溶剂的极性也受温度的影响,溶剂分子的共振模式在低温下分子极性较强,与PVDF分子之间的相互作用较强,降低了形成TTTT构象的分子势能。DMF的N—C＝O基团的振动峰一般在659cm-1[10],红外光图谱中箭头所指的676cm-1处的振动峰可能是PVDF和DMF的混合物中N—C＝O的振动峰,N—C＝O与PVDF上的氟原子之间发生相互作用[11],拉长了此极性基团的键长,因而导致此振动峰向低频方向移动。样品5、样品6和样品8溶剂蒸发温度逐渐降低,极性相含量变大,这是由于高溶液浓度中成核速率较高,降低溶液蒸发温度虽然能够使溶剂蒸发速率降低,在一定程度使成核速率降低,但此时这个因素的影响较小,结晶过程中温度对成核速率的影响较为重要,低温下成核速率升高,因此极性相含量升高,而且低温下溶剂分子上的极性基团与PVDF分子链相互作用较强,因此有利于获得极性相。因此溶剂蒸发温度越低,即室温下越易获得极性相。样品5、样品6和样品8溶剂蒸发温度逐渐降低,其他结晶条件相同,熔点基本无变化,为171~172℃(见图2),结晶度逐渐升高,说明降低溶剂蒸发温度可以在一定程度上提高PVDF的结晶完善程度。

[(a)为样品1、2、3、4;(b)为样品5、6、7、8、9]

2.4 结晶形貌与晶相的关系

不同结晶条件下制得的样品扫描电镜图见图3,图中的圆形颗粒是溶液发生相分离过程中形成的圆形液滴,在制备PVDF薄膜时,随着溶液浓度升高,相分离过程加快,液滴尺寸变大,液滴间的间隙变小[12]。从图3(a)、(b)和(c)(分别为样品1、样品2和样品5)可知随着溶液浓度升高,液滴尺寸增大,此时在高分子浓相中相分离速率较高,但在此较高的温度下高分子的成核速率较低,溶液浓度依次增加的话高分子链的活动性依次降低,成核速率依次降低,因而极性相含量依次降低。随着溶剂蒸发温度的降低,如图3(c)、(d)和(e)(分别为样品5、样品6和样品8)所示,液滴尺寸变小,液滴间隙变大,且极性相含量也升高。说明液滴体积较大时极性相含量较低,而液滴体积较小时则相反。在较小的液滴中结晶的是热力学不稳定的极性相,而在较大尺寸液滴内结晶的是热力学稳定的α相。这也与一般的热力学规律相似,形成致密的结构一般需要较长的松弛时间,因此有足够的时间到达体系的能量最低态,而形成疏松的结构会使体系难以完全松弛,因此停留在亚稳态。

3 结论

通过控制溶液的浓度、溶剂蒸发温度和溶剂的蒸发环境3种结晶条件,利用简单的溶液涂膜方法探讨了PVDF具有极性的β和γ相产生的原因并分析了其结晶形貌与晶相组成之间的关系。结果表明,由于α构象是热力学稳定状态,β和γ相是不稳定状态,较低的成核速率利于α相结晶,而较高的成核速率使系统停留在较高能量的亚稳态,即β和γ相。在低温下溶剂分子与PVDF分子链之间的相互作用,降低了系统形成极性相所需的能量,也利于获得极性相。在实验条件范围内,10%的溶液在60℃的加热板上结晶可以获得82%的极性相,30%的溶液在室温或者40℃的烘箱中结晶可以获得100%的极性相,主要为γ相。

从热力学角度分析获得β和γ相的根本方法,改变系统的热力学路径,即通过动力学方法改变成核速率来控制系统的所处的能量状态;降低形成不稳定构象的所需的能量,即令其他组分在结晶过程中与高分子链之间产生相互作用,降低形成亚稳态构象的分子势能。

通过研究为从根本上理解β和γ相的形成原因,以及探索其他提高极性相含量的方法提供指导。

摘要：通过控制溶液浓度,溶剂蒸发温度,溶剂蒸发环境3种结晶条件,利用简单的溶液涂膜方法从热力学的角度深入探究了聚偏氟乙烯(PVDF)各晶相产生的原因以及各晶相的相对含量与结晶形貌之间的关系。结果表明,由于构象是热力学稳定状态,β和γ相是不稳定状态,较低的成核速率利于相结晶,而较高的成核速率通过改变动力学路径使系统停留在较高能量的亚稳态,即β和γ分子构象。在本实验条件范围内,10%的溶液在60℃的加热板上结晶可以获得82%的极性相,30%的溶液在室温或者40℃的烘箱中结晶可以获得100%的极性相,主要为γ相。此外,低温下溶剂分子与PVDF分子之间较强的相互作用也从能量角度解释了极性相产生的原因。

关键词：聚偏氟乙烯,极性相,热力学因素,结晶条件,溶液涂膜

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热力学因素 篇2

行人疏散具有向安全出口聚集,竞争安全出口空间,离开疏散空间的特征;特别是在矿井、建筑等火灾等紧急情况下的人员疏散问题的研究已成为行人疏散流仿真研究的热点和重点[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10]。在行人流的仿真研究中,基于元胞自动机(CA)的仿真技术已经被广泛应用于行人疏散的研究,元胞自动机通过模拟或定义系统中简单个体的微观行为特征,实现了系统整体宏观行为特征的仿真与研究。在基于CA 的行人流仿真研究中,已建立了场域模型[2,3,4]、格子气模型[5,6]、动态参数模型[7]等疏散模型,其较好地实现了行人疏散的模拟再现。

分析目前行人疏散的研究成果发现,元胞自动机疏散模型中行人竞争大多采用等概率的方法处理,这很大程度上歪曲了实际疏散的动力学特征,否认了行人间竞争能力的强弱。基于此,本文采用了非等概率的竞争模式,根据竞争能力的强弱来确定胜负;并且在原有研究的基础上引入心理等待迫切因子的概念,增加行人等待疏散的过程中的竞争能力,描述行人积极寻找、并希望竞争成功的实际情况。文中将针对新的疏散模型,制定相应的疏散演化规则,并在此基础上仿真模拟行人演化过程,通过单个行人运动轨迹的分析阐述等待迫切因子对行人疏散动力学特征的影响,计算疏散时间与初始行人密度之间的关系。

1 疏散模型

1.1 疏散空间

假定疏散空间平面大小为16m×16m,以0.4m×0.4m为大小划分,则疏散空间为40×40网格;每一个网格为一个元胞,只能容纳一个人。出口位于一个墙壁的中央位置,其宽度为0.8m,即包含两个元胞的宽度。在系统内,每个空格位置只能容纳一个行人,每个行人也只能占据一个元胞空格。行人的仿真过程也被离散化为相等的时间步长,在每个离散的时间步长内,行人只能向邻域内移动或保持原位置不变,行人不能穿越围墙,只能通过房间安全出口离开系统,疏散行人离开系统后将不再进入系统。本文选择Moore型邻域进行计算,如图1所示。

1. 2 疏散空间场域计算

疏散空间被看成存在一个危险场,每一个元胞对应着危险场的一个危险度值,行人则根据危险场的情况判断行人的运动情况。疏散空间出口位置危险值为零,其它元胞的危险度由距出口的远近决定,距离出口越远其危险度值越大,由此可以将危险度值表示如下:

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式中, PD为位置危险度值,k为比例系数,ks为调整距离对危险度敏感效应的参数,Sxy 为元胞( x , y ) 距安全出口元胞的最短距离;( x ,y )为元胞的中心在疏散系统中的坐标;( x0m, y0m) 为出口的第m个元胞在疏散系统中的坐标;M为一个很大的正数,说明行人不可能选择墙体作为移动目标。本文研究中选取k、ks取值为1,图2为疏散空间对应的危险场分布图。

1.3 演化规则

疏散模型采用并行更新机理,在仿真模型的演化规则中,每个行人都必须遵守如下移动规则:

(1)对疏散空间内所有人员随机选择初始位置,行人按照以下规则依次进行位置更新。

(2) 在每一时间步长内,疏散行人只能向周围8个元胞移动或保持原位置不变,也就是说行人最多有九个可选的位置作为自己的下一步目标位置, 如图1 所示。

(3) 行人下一时间步选择哪一个位置作为自己的运动目标是由安全收益值决定的。安全收益越大,说明目标元胞具有更小的危险度值,也就更为安全,同时离安全出口也就更近,见图3。如果邻域元胞最大的安全收益为零,即当前元胞危险度与邻域元胞最小危险度相同,基于人疏散移动的迫切愿望,行人仍会选择移动。确定移动安全收益表示为:

Q=|PD(i,j)-PD(i0,j0)| (3)

式中,PD(i0,j0)、PD(i,j)分别为行人占据元胞的危险度值和其邻域元胞的危险度值。

从移动距离来讲斜前方运动是正前方运动距离的undefined倍,通常具有更大的安全收益,特别是运动方向与墙体成45度时安全收益最大;若仅考虑安全收益,则在大多数情况下(如图2所示的A和C区域内),由于斜向运动较正前方运动具有更大的安全收益,斜向运动具有更明显的选择优势,行人竞争成功;而其它区域的行人会出现因竞争失败而连续处于等待的现象,这与实际情况明显不相符的。基于此,本文通过引入心理等待迫切因子改变这一不足,使疏散模型在运动的选择上更贴合实际情况。等待迫切因子体现了行人在等待疏散的过程中对竞争成功的迫切需求和积极寻找机会的动机,疏散模型中通过每个时间步增加一定比例的安全收益来实现。引入等待迫切因子后的新模型安全收益表示为:

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式中,r表示等待迫切因子,n表示竞争失败造成的等待次数。等待迫切因子可有效地提高等待行人下一步竞争能力。等待迫切因子的合理取值应满足两个条件:(1)行人等待次数基本符合实验观测结果;(2)等待迫切因子的取值能够合理地再现行人疏散的动态演示过程。本文在选择等待迫切因子的取值时便以这两个因素为判断依据。由于观测拥堵时紧挨出口区域行人一般等待2-3次后均会成功疏散,因此,等待迫切因子要保证2-3次后行人具有竞争优势,结合上面的安全收益分析,等待迫切因子取1.2左右的值(1.1-1.3)时能满足此条件。

(4)在疏散行人选择下一目标位置时, 当移动领域内存在多个拥有安全收益最大值的元胞时,则以相同的概率随机选取其中一个为运动目标。

(5)在模型演化过程中, 由于存在多个行人同时竞争一个空闲位置的情况, 因此行人之间会存在位置冲突。关于冲突问题很多文献研究简化为机会均等的原则等概率分配[7,8,9],但此种竞争原则欠妥;因为行人既然存在竞争行为,就应该根据具体情况确定获胜者[10],在不考虑个体差异的情况下,本文仍然根据安全收益的大小来判断,即系统将选择移动后安全收益大的行人占据该位置,竞争获胜,其他人留在原位置不动。

(6)当疏散行人移动到安全出口内时,在下一时间步长内行人将自动移出疏散空间,此行人疏散结束.当疏散房间内的所有疏散行人都移出疏散区域后, 房间内没有行人存在, 仿真过程结束。

在并行更新机理的演化规则中,模型在每个时间步长内需要并行地把行人的移动规则应用到每一个人,并做相应的数据统计工作。从以上演化规则可以看出,等待迫切因素的引入充分考虑了行人疏散时的心理状态,更好的体现实际疏散的情况,优化了原行人疏散模型。为了说明等待迫切因子的作用,模型没考虑行人间摩擦拥挤排斥等因素的影响。

2 行人疏散仿真分析

定义疏散行人密度e为系统内的行人数量与疏散空间的总面积(平方米)的比值,行人疏散时间T定义为系统内所有疏散行人离开房间时所需要的时间步。在仿真过程中,为更准确的描述和对比疏散情况,记忆初始行人分布情况,以后均采用已记忆的初始行人分布来模拟仿真,这样可以有效避免不同初始分布对疏散造成的影响,在仿真的初始时刻。所有疏散行人均匀地分布在房间内,安全出口内没有布置行人,当行人全部离开房间时,仿真过程自动终止。

2.1 不考虑等待心理因素的疏散研究

由于在疏散模型中,行人竞争未采取概率均等的随机方式,而是充分考虑到竞争淘汰实际情况,采用安全收益大的行人获胜的原则。利用此演化规则,对房间内人员密度为e=1.1726(初始行人数量为300人,疏散区域面积为16m×16m)时的情况进行了疏散模拟仿真,在时间步取30、60、90时演化图如图4。由图可以发现,拥堵行人中斜向运动优势明显,外围行人为尽快疏散到房间外,选择向斜运动区域绕行。

事实上这种疏散现象并不符合实际情况,在疏散过程中处于竞争失败的行人会寻找机会参与下一次竞争,而且等待过程增强了行人的竞争获胜的心理,并增加了行动中获胜的可能。因此,有必要引入等待迫切因子来描述等待心理对实际疏散的影响。

2.2 心理等待迫切因子对行人动力学的影响

考虑等待迫切心理后的行人疏散模型将会更为准确地表现疏散时的行人动力学特性,下面进一步分析等待迫切因子的对行人运动和疏散演化的影响作用。

等待迫切因子揭示的是行人等待时急于成功疏散的心理,经观测可得在拥堵的情况下,在拥堵的状况下,靠近出口的各个方向在等待一定次数后均能成功疏散,因此不存在明显的竞争劣势区域。模拟研究发现,等待迫切因子在取值为1.1-1.3的范围内可有效地实现疏散的描述;相比而言,等待迫切因子为1.2左右的值时疏散效果相对更佳。图5为e=1.1726时,等待迫切因子取1.2时的疏散演化图,图中分别给出了时间步取30、60、90时的图形。对比图4和图5可以发现,疏散模型考虑等待迫切因子后,行人的疏散演化过程更符合实际疏散情况;新模型的仿真结果克服了原疏散模型所表现出的如下缺陷:拥堵斜向行人中斜向运动优势明显,外围行人为尽快疏散到房间外,选择向斜运动区域绕行。等待迫切因子的引入使得拥堵区域各个方向行人均有机会成功疏散,拥堵区域外围行人绕行现象显著减少,疏散图形更加贴近实际疏散场景。因此,考虑等待迫切因子的新模型在原模型基础上仿真性能显著提高。

图6给出了三个行人考虑等待迫切因子前后的疏散路径图,(a)、(b)、(c)为三个行人疏散的初始位置,黑色路径表示未考虑等待迫切因子路径,浅黑色曲线为考虑等待迫切因子后的路径,等待迫切因子r取1.2。由图可以看出,等待迫切因子影响了行人疏散路径的选择,距离出口越远的行人路径差别越大,这是因为距离距出口越远,行人受到周围行人作用影响会越多,导致严重偏离原路径。进一步计算行人疏散发现等待迫切因子的引入明显地提高了处于劣势区域人群的竞争能力,图中从(a)和(c)出发的行人在不考虑等待迫切因子时的疏散时间步数分别为184步和217步,而考虑等待迫切因子后变为114步和119步,疏散时间步数明显减少,从而减少了等待时间;模拟计算得,不考虑等待迫切因子时,初始位置为(a)的行人在A点位置因竞争失败而等待了63个时间步,初始位置为(a)、(c)的行人在B点位置因竞争失败而等待了189个时间步,这种现象在实际疏散中明显不会普遍存在;而引入等待迫切因子后避免了这种现象的发生,据统计一个人在一个位置等待次数一般不超过3次。

研究还发现,引入等待迫切因子后并不总是减少单个行人疏散时间步,也会增加时间步,如图6b疏散路线图。由于出口拥堵的其他行人作用和等待迫切因子的影响,会明显地改变疏散时间步和疏散路径,计算可知b路线引入等待迫切因子前后疏散时间步分别为118和279步,增加了161步。结合上面分析可知,不考虑等待迫切因子时,疏散走在前面的行人到达出口拥堵区域的疏散竞争劣势区域,会因多次竞争失败而处于等待状态,导致疏散时间大大延长;在考虑等待迫切因子后这种现象消失,因此疏散过程明显加快。而对于疏散处于后面的行人,因等待迫切因子引入后前面处于竞争劣势的行人提高了竞争能力,而明显地减少了短时间成功疏散的可能性;从而延缓了这部分行人的疏散过程,增加了疏散时间步数,这符合实际疏散事实。

分析可知,等待迫切因子的引入符合实际疏散情况,符合行人疏散动力学规律和特征;因此,新模型能够更好的描述疏散现象,再现疏散的行人动力学特征。

2.3 心里迫切因素与行人疏散时间的关系

利用新模型研究讨论了疏散时间与等待迫切因子间的变化关系,图7为疏散时随迫切因子的变化关系曲线。由图可以看出,引入等待迫切因子后,疏散时间在不同初始人员密度情况下均保持不变(本疏散模型未考虑行人间的摩擦力、排斥力作用)。这一现象可以通过等待迫切因子对行人疏散的动力学影响和作用来解释:当行人密度较小时,行人疏散时很少出现竞争和拥堵现象,此时总的疏散时间主要取决于行人初始分布和出口属性,不存在等待迫切因子对疏散的影响和作用;当行人密度较大时,行人迅速在出口区域形成拥堵现象,拥堵时等待迫切因子对行人竞争的描述起到明显的作用,原模型处于竞争劣势的非斜向区域的行人(如图4所示),在第一次竞争失败后会逐渐增加自身竞争能力,会在下一个时间步中增加实现竞争成功的可能性。但等待迫切因子仅改变了行人疏散动力学特性的改变,只会更加爱准确的再现竞争的描述,并不会影响总的疏散时间。因此,引入等待迫切因子后,在不同初始行人密度条件下,总的疏散时间没有发生任何改变,出现了图7所示的结果。

3 小结

通过研究行人疏散模型,在疏散过程中引入了等待心理迫切因子的概念,制定了新的疏散规则,并利用新模型模拟了行人疏散。

结果发现,新模型弥补了某些区域一直处于等待状态的缺陷;同时指出引入等待迫切因子并不会改变行人疏散的总时间,但会显著改变行人动力学规律和疏散特征;进一步为了更好的说明等待迫切因子对行人动力学的影响,给出了行人的疏散轨迹对比,形象地展示了等待迫切因子对行人疏散动力学特征的影响。行人疏散动力学特征的准确再现,对紧急情况下的安全疏散具有重要作用,会对矿井、建筑等火灾情况下的疏散理论研究具有一定意义。

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试论矿山压力影响因素与力学分析 篇3

【关键词】煤矿开采；工作面；矿山压力；影响因素

煤炭在开采之前由于岩体静止，因而其应力一直维持平衡的状态，煤炭的开采过程直接将这种平衡状态打破，导致岩体内部重新进行了应力的分布，一旦新分配的应力超出了煤岩所能承受的极限时，便会导致开采工作面四周的岩体遭到破坏，此时将会导致工作面四周的煤在岩体中重新进行新应力场的排布，这种因煤炭开采过程而在煤体，岩体及其支护物方面所引起的力，即所谓的矿山压力。

1.自然条件对工作面矿山压力的影响

通常而言，自然条件对矿山压力具有直接影响，自然条件主要包括两个方面，一是煤层的厚度情况，厚度越大，开采时压力升高区的煤层支撑力会发生大幅地降低，因而煤的压缩总量将会越大，此时顶板岩层将会有预先下沉等情况的发生，这就导致工作面后顶板的稳定情况更差，因而煤的厚度越大将越易出现变形，此时应当确保开采工作面具有足够强度及稳定性的支护体系；二是开采区的围岩性质，例如围岩强度等条件。若顶板相对稳定，则对于支柱所带来的压力也更小，若顶板岩石稳定性不足，则其下沉量以及对支柱所带来的压力也会更大一些。若底板岩石相对较为坚硬，则只需确保支护体系的强度不影响顶板的压力分布即可，而可缩量应通过支柱进行承担。但是，当底板岩石强度不够时，此时其底很难承受顶板所带来的压力，因而很容易遭到破坏，出现支柱插人底板的情况，进而对煤矿的安全生产带来巨大的影响。若顶板足够坚硬，则其通常不会出现跨落的情况，但是应当注意的是，在裸露面积不断增大的情况下，一旦达到某极限时，将会导致顶板出现大面积的一次性跨落情况的发生，进而导致工作面支柱被大面积地推倒，后果十分严重。

2.生产条件对工作面矿山压力的影响

通常而言，控顶的距离将会对煤炭开采工作面的矿山压力带来较大程度的影响。因此，尽量将工作空间的宽度减少，同时借助于煤壁所带来的支撑作用，将会大幅度减少顶板的下沉量，降低采空区支柱方面的压力，这样即最大程度地降低了对顶板的破坏程度，确保了顶板岩石的完整性。由于顶板的下沉量同顶板的变形程度有关，变形程度越大，顶板离层情况也越严重，进而导致工作面的支柱压力越大。此外，煤矿生产过程中的工艺流程也会对矿山压力带来影响，尤其是对于顶板的下沉速度所带来的影响更大。据统计，在顶板受工序影响情况较小的情况下，此时其下沉速度几乎是停止的。而放顶及割煤工序等会加快顶板的下沉速度以及支柱压力的增长情况。通常而言，放顶过程中所引起的动力会加快顶板下沉的速度，据统计，顶板下沉总量的8%一30%是因放顶所造成的。而放顶之前的6m及其放顶之后的巧m对于顶板下沉速度的影响是最大的，对于此种情况而言，可借助于单体液压支柱来改善这种剧烈下沉的情况。此外，放顶过程中的顶板下沉速度还同顶板和底板岩体性质、开采煤炭的硬度、煤层的厚度、支护质量及其材料等因素有关。对于割煤过程而言，其对于顶板的下沉量有关，据统计，顶板下沉总量的巧%一45%是由于落煤所导致的，由于割煤过程使得暴露面积急速增加，因而导致了顶板的下沉速度不断增大。

3.开采工作面的推进速度对工作面矿山压力的影响

除了上述因素外，煤矿开采工作面的推进速度情况也会对开采工作面的矿山压力带来相当程度的影响。通常而言，工作面的推进速度大，则顶板的下沉速度也相对较大，不过，绝对下沉量以及由顶板带给支柱的压力相对较小，因而一定程度上增大了顶板的稳定程度。此外，顶板下沉量同顶板的控制时间方面也存在着一定的关系，控制时间越短会使得工作面的矿山压力移动速度增大，因而一定程度上对于煤壁完整性的提高具有一定作用。

4.顶板及支护材料等的管理办法对工作面矿山压力的影响

通常情况下，支架的支撑力几乎无法对上复岩层挠曲形状带来影响。因此，支柱起到两个作用即可，一方面是支撑作用，一方面是可压缩作用。支撑作用是最基本的要求，支柱应当能够确保直接顶的完整性，确保其不离层，而可缩性也很重要，但是，其必须能够适应上复岩体的挠曲程度。从目前的支护材料的应用来看，木柱无法适应纵向可缩性，HzwA支柱具有的可缩量过大，HzJA支柱则具有较适宜的可缩性，但是其支撑力相对较差，随着单体液压支柱的应用，顶板事故的发生率得到了大幅度地降低。

5.煤炭采空区的处理办法对工作面矿山压力的影响

在采空区的处理办法中，全部跨落法在顶板跨落之后可将采空区空间充满。若直接顶板跨落之后，无法实现采空区空间的完全充满时，应采用人为放顶方法，此时采用放大炮的效果相对较好。对于顶板较为坚硬的煤层而言，通常可采用木柱进行支撑，或采用局部进行充填的方法。

6.工作面顶板破断的力学分析

6.1采场开挖过程的顶板损伤特点

采场基本顶破坏的实质是不断开挖下的渐进破坏过程，岩石作为一种含有裂隙等缺陷的天然损伤材料，由于裂隙和缺陷的扩展是不可逆的，岩石具有明显的记忆特性，这种工艺过程对研究采场基本顶破断机理非常重要。例如神东矿区浅埋煤层工作面来压剧烈，发挥现代化采支设备的效能就应该从符合开挖工艺的分析手段人手仔细研究顶板破断机理。采场开挖工艺过程的主要特点是分步开挖引起的损伤积累，顶板的破断形态和垮距将受这种工艺过程的明显影响，浅埋煤层的顶板稳定性主要取决于基本顶关键层的稳定性。

6.2工作面顶板初次破断机理

采场岩体作为天然材料，是一种自然损伤体，随采空跨度的增加，顶板岩层中部下侧的拉应力区向开切眼侧发育，这是因为岩梁自开切眼侧逐渐向工作面煤壁延长，岩梁的中部是从开切眼侧逐渐向工作面侧发展，而基本顶中部点经历了一个反复受载累积损伤的过程。当岩梁长度接近极限跨距时，岩梁下部拉应力破坏区向上发展，使岩梁有效厚度变厚，在剪切作用下发生剪切破坏，破断点应靠近切眼侧，呈前长后短的非对称性。岩石力学研究认为岩体基本上属于非抗拉材料，岩石损伤力学的研究也发现岩石的微观破坏为拉破坏。

6.3工作面基本顶周期性破断机理

基本顶在经过初次破断后，由原来的固支岩梁变为一端悬空的悬臂岩梁，岩石的受拉破坏机理以及这种岩梁的形式，决定了基本顶的周期破坏形式，应该是随工作面的推进在工作面前方煤壁内某处形成达到抗拉强度时的拉应力后，再随工作面推进而逐渐使该处拉裂隙由上向下贯通到煤层，等待工作面煤壁推到此位置下而发生周期性破断。

7.结论

综上所述，煤炭开采过程中必须对上述因素进行考虑，以作全面掌握工作面矿山压力所呈现的规律，进而利用此规律来指导煤炭开采过程中出现的各种问题，及时采取有效的措施给予解决，以确保煤矿生产过程的安全性和稳定性。笔者通过对矿山工作面顶板破断的特性和机理的分析，以期使读者能够进一步的认识和理解煤矿开采工作面的矿山压力特征，并为日后的矿山压力研究工作提供一定的借鉴和参考。

【参考文献】

[1]郭奉贤主编.煤矿生产概论[M].煤炭工业出版社，2010，

热力学因素 篇4

在相关文献的基础上总结影响汉江水华的水文因素包括流量、流速和水面比降,根据河流动力学理论,讨论了它们之间的内在联系.在此基础上,从生物生长动力学的角度,将连续流反应器原理应用于汉江水华现象,提出了汉江连续流生物反应器模型,并根据Monod方程分析,认为汉江中的藻类浓度与水流速度应成指数关系.由此,建立了汉江藻类浓度与水流速度关系数学模型a = m exp(k/ν).利用汉江1992年至实测资料,通过回归分析进一步确定了汉江的藻类浓度与水流速度函数关系中的常数m=8.975 9、k=0.905 4,相关系数r=0.924 4.最后,对流速、流量和长江水位对汉江水华的`作用机理进行了分析,揭示了水文因素影响汉江水华的作用机理.

作 者：王红萍 夏军 谢平窦明  作者单位：王红萍(武汉大学资源与环境学院,湖北,武汉,430079)

夏军(中国科学院地理科学与资源研究所陆地水循环与地表过程重点实验室,北京,100101;武汉大学水资源与水电工程科学国家重点实验室,湖北,武汉,430072)

热力学因素 篇5

近海工程中, 以软粘土为地基的建筑要求在波浪等荷载作用下保持稳定, 结构物把波浪的往复作用传递到地基, 在地基的静力场上叠加上一个往复的动力厂。这种往复作用会使土产生变形积累、超净孔压增长, 引起抗剪强度的降低。在稳定分析或地基承载力分析中不能只考虑波浪在地基中引起的应力增加, 还需考虑往复作用引起的积累变形和强度的降低。至少需要考虑地基土在以下三个方面的特性:1) 地基土的动模量特性, 以确定动力作用下结构物的振动放大效应, 结构物在地基中的动应力;2) 地基土动力特性, 确定动力作用下地基的承载力是否满足要求;3) 动力作用下地基土的变形积累特性, 以评价结构的残余变形。

1 动力学特性

地基土的动变形和动强度特性是合理评价波浪作用下地基变形和稳定的核心问题, 图与地基动力特性测试是为工程设计提供可控动力参数的主要途径。动力学参数有:动弹性模量、泊松比、阻尼、动强度、动孔压以及地基刚度系数等。针对荷载的特点通过动三轴试验研究某油田表层淤泥的动力特性, 给出所采用的试验方法和试验结果。海岸和近海结构物的地基除了受到有构造物传来的波浪往复作用外, 还受到波浪施加在海床表面的直接作用。波浪在海床表面的直接作用引起的海床土的应力路径是一个主应力轴连续旋转的过程。试验结果发现:1) 对于一个围压可能存在一个临界动剪应力值, 当动剪应力值小于此值时, 即使振次振动, 动剪应变也不会显著增加, 而是趋于一种动态平衡状态。临界动剪应变比 (σd/2σ3) 约为0.17;2) 土动强度指标在动荷载作用下会发生弱化、衰减, 衰减后的动强度指标约为静强度指标的53%。

2 频率对动弹性模量的影响

波浪荷载的周期性变化范围较大, 所以试验过程中同时测了不同频率对该海洋软粘土动力学性状的灵敏度进行分析, 首先, 对土样在90 k Pa的围压下进行固结, 分别采用不同频率的动荷载 (0.05 Hz, 0.2 Hz和1 Hz) 进行动弹性和动强度试验。动弹性试验中得出动弹性模量衰减曲线, 见图1。

从图1可以看出动荷载频率为1 Hz和0.2 Hz时获得的动弹性模量衰减曲线基本重合, 而0.05 Hz的动荷载作用下的动剪模量略低。

3 频率对动强度的影响

在动荷载试验中, 频率的影响更加明显。将围压90 k Pa, 动荷载的幅值变为35 k Pa不同频率的动三轴试验数据作出不同频率动荷载振次—孔隙水压关系图, 不同频率动荷载振次—动应变关系图 (见图2, 图3) 。

从图2, 图3可以看出, 相同条件下动荷载的频率越低, 产生的动应变越大, 同时孔隙水压力也就越大。现在研究的观点认为荷载频率对粘性土的动力学性状的影响是通过蠕变效应和孔隙水压力导致的有效应力的变化来实现的。在动弹模试验中频率的影响不明显主要是由动弹模试验的方式决定的, 在动弹模试验中, 每级荷载作用的周次比较少 (一般为10次) , 土的动应变非常小, 同时也不存在明显的孔压累计, 当频率大于0.1 Hz时, 动弹模试验中由于频率造成的影响可以忽略;但是如果当频率低于0.1 Hz时, 相同条件下, 测得的模量相对比较低。试验过程中发现, 低频率荷载作用下, 粘性土的破坏是渐进式的, 而频率比较高的时候, 在荷载作用下一定的周次以后, 周向动应变和孔隙水压力增加的速度会明显加快, 呈脆性破坏的趋势。

4 振动次数对动弹性模量的影响

目前关于振动次数影响的研究主要集中在振次对孔隙水压力和动应变的影响。而有关振次对动弹性模量的影响研究的比较少。从实验结果上看, 振次对于动力—应变关系的影响是十分明显的。

以围压90 k Pa时候的动三轴试验数据为例, 当动应力比较大的时候, 即使振次增加的次数不多, 应变也有明显的增大, 如图4所示, 动弹模随着振次的衰减是明显的。

在粘性土的动三轴试验中, 动弹模随着循环振次衰化的机理目前没有统一的认识, 部分的观点认为孔隙水压力升高使得有效应力降低导致了模量衰减。但是由于粘性土的渗透性比较差, 所以动荷载作用土样的时候, 孔隙水压力在土样的纵向和横向上都存在梯度, 动三轴试验是在试样的端部测量孔压, 测量值可能跟实际值有较大的差别, 所以用有效应力来揭示这种行为可能缺少高质量的实验数据支持。

Idriss (1978) 引入衰化指数δ, 从总应力的角度描述振次导致的模量衰化行为。δ=En/E1, 其中, E1和En分别为同一级动荷载作用下第1个和第n个滞回圈对应的动弹性模量。如图5所示, 衰化指数随振次的变化趋势与动荷载的幅值有关, 当动荷载的幅值比较小的时候, 衰化指数经过起始的衰减之后逐渐趋向稳定值, 而当动荷载的幅值比较大的时候, 衰化指数持续降低, 直至试样破坏。对循环振次导致的模量衰化的机理进一步理解还需要继续探索。

5 结语

根据某油田具体的工程地质条件, 进行了软粘土的动力学特性研究, 发现动荷载的频率及循环振次对软粘土的动力学性质有一定影响。主要为:1) 动荷载频率越低, 动模量越低, 但影响较小;2) 相同幅值的动荷载作用下, 频率越低动应变越大, 同时孔隙水压力随着振次升高越快;3) 当作用土样上的动剪应变大于临界值时, 随着循环荷载作用周次的增加, 动应变持续增大, 模量越低, 达到破坏时候, 模量通常不及初试值的0.1倍。

摘要：对淤泥质软粘土动力学性状进行了分析与实验对比, 并对动力学影响因素进行了研究, 获得了淤泥质软粘土在动荷载作用下产生的累计效应与变化, 为淤泥质海底工程建设、物理模型实验和其他相关实验提供了理论依据。

关键词：淤泥质软粘土,动力学,动荷载,频率,动弹性模量

参考文献

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[3]白冰.饱和软粘土的塑性指数对其压缩变形参数的影响[J].水利学报, 2001 (11) :88.

热力学因素 篇6

硅橡胶泡沫材料在工程应用过程中, 将受到温度、应力等因素的综合作用。因此要对硅橡胶泡沫材料进行老化试验研究。张凯等采用加速老化试验方法对硅橡胶泡沫材料的热氧老化性能进行了研究, 获得了不同老化温度及老化时间对硅橡胶泡沫材料压缩永久变形及压缩位移-载荷曲线的影响规律[11]。本方法对硅橡胶泡沫材料开展了在加载条件下的热老化试验, 并对试验前后的力学性能进行了研究, 同时研究硅橡胶泡沫材料的多因素老化规律。

1实验部分

1.1实验装置

本实验用的加力装置为恒定压应力加载装置, 装置示意图如图1所示。

1-下压板;2-紧固螺栓;3-限位器;4-上压板;5-下紧固螺母;6-上紧固螺母;7-试样;8-上衬垫;9-下衬垫

1.2实验条件

加力大小为:对硅橡胶泡沫材料进行45%应变压缩, 加载后的样品分别放入45℃、60℃和75℃烘箱内进行长时间加速老化;老化40天、80天、120天和160天后取出样品进行性能测试。

1.3性能测试

对老化试验前后的样品分别测试其永久变形量和动态力学性能。

2结果与讨论

2.1永久变形量的影响因素

表1列出了硅橡胶泡沫材料在多因素 (压应力加载、温度) 加速老化后永久变形量的试验结果, 表中每个数据结果都是10个样品的平均值。

从表1可以看出, 在相同的老化温度下, 随着老化时间的延长, 硅橡胶泡沫材料的压缩永久变形量逐渐增大。只是45℃老化160天后的压缩永久变形量比120天后的永久变形量略微有所降低, 分析可能是测量误差造成的。

从表1还可看出, 在任意相同的老化时间下, 硅橡胶泡沫材料的永久变形量都随着老化温度的升高而变大。

2.2动态力学性能的影响因素

我们对硅橡胶泡沫材料的动态力学性能进行了测试, 如图2和图3。损耗因子是反映材料粘弹性的一个重要参数, 从图2来看, 硅橡胶泡沫材料经过60℃和75℃加载老化不同时间后, 与初始样品比较, 发现内耗峰随着老化时间的增加而略有下降, 玻璃化温度稍微向高温移动, 表明在长时间压缩加载作用下, 材料的高分子链段活动能力降低, 材料变硬, 柔性下降, 最终导致阻尼性能下降。图3给出了同一老化时间下, 不同温度对硅橡胶泡沫材料动态力学性能的影响。在老化40天、80天和120天的时候, 和初始值比较, 损耗因子的内耗峰和相应的玻璃化转变温度Tg在温度升高时分别有下降和向高温移动的趋势, 而变化的幅度与温度高低没有显著的对应关系, 即45℃、60℃和75℃对内耗峰和玻璃化转变温度Tg的影响没有明显的区分。在老化160天, 老化温度为45℃时的内耗峰和初始值相比基本没有变化, 玻璃化转变温度Tg略有向低温移动的趋势;在60℃和75℃时的内耗峰和玻璃化转变温度Tg的变化与前面的老化40天、80天和120天的趋势相同。

2.3机理分析

硅橡胶泡沫材料是通过硅橡胶发泡制得的一种低密度、多孔可压缩泡沫材料, 泡孔结构对其压缩性能有很大的影响。硅橡胶泡沫材料经历温度-应力加速老化后, 其泡孔结构受到破坏。随着老化时间的延长或老化温度的升高, 硅橡胶泡沫材料内部的泡孔经历了泡孔较大且均匀分布于材料中, 到泡孔沿受力方向不断压缩变形, 再到少量泡孔被压实, 最后到大量泡孔被压实而逐渐消失的过程。

老化温度越高, 或老化时间越长, 泡孔结构破坏程度就越严重, 硅橡胶泡沫材料老化后的压缩性能就越差, 从而对应老化后压缩永久变形量越大。因此, 硅橡胶泡沫材料经历多因素加速老化后, 在老化温度相同的情况下, 随着老化时间的延长, 其内部的泡孔结构破坏越来越严重, 从而导致其永久变形量逐渐变大。而在相同的老化时间和相同的载荷条件下, 随着老化温度的升高, 硅橡胶泡沫材料内部的泡孔结构破坏程度同样会越来越严重, 因此也会导致其永久变形量随着老化条件的严酷而增加。

在玻璃化转变区域内, 力学性能会发生很大的变化, 所以Tg可以认为是高分子材料最重要的特性。在玻璃化转变区域内, 其它物理性质也会随温度变化而急剧变化, 如热膨胀系数等。玻璃化转变温度的影响因素很多, 主要是和化学结构有关的因素。在本研究中我们认为硅橡胶泡沫材料在长时间高温加力加速老化状态下, 分子链发生缠结而使分子流动性下降, 所以致使其玻璃化温度Tg升高。

3结论

硅橡胶泡沫材料经历温度载荷多因素加速老化, 在相同的老化温度下, 永久变形量随着老化时间的延长而变大;在老化时间相同的情况下, 永久变形量随着老化温度的升高而变大。

硅橡胶泡沫材料加载高温老化会使其损耗峰降低, 玻璃化温度向高温区域移动, 但与老化温度和时间没有明显对应关系。

参考文献

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热力学因素 篇7

因此,本文重点研究轻骨料吸水率、预湿时间、水胶比、水泥用量和陶粒筒压强度等因素对自密实轻骨料混凝土工作性能和力学性能的影响,同时采用扫描电子显微镜观察陶粒表观形貌对混凝土骨料过渡界面的影响,并提出影响规律。

1 试验

1.1 原材料

水泥:福建龙岩龙麟水泥有限公司生产的42.5级普通硅酸盐水泥;粉煤灰:漳州后石电厂生产的Ⅱ级粉煤灰;矿粉:三钢集团(龙海)矿微粉有限公司生产的S95级矿粉;砂:厦门海城商贸有限公司生产的天然中砂;外加剂:福建科之杰新材料有限公司生产的Point-S改性缓凝高性能减水剂;陶粒:福建三角洲陶粒有限公司生产,分别为圆型海泥陶粒、碎石型页岩陶粒、圆型淤泥陶粒、黄色黏土陶粒,4种陶粒的性能指标见表1。

1.2 微观分析

本试验采用日本Hitachi公司生产的S-3500N扫描电镜(SEM)分析不同筒压强度的陶粒混凝土中陶粒与水泥石界面过渡区,试块断面见图1。

1.3 配合比设计

通过改变陶粒预湿时间及选用不同吸水率的陶粒,研究陶粒预湿时间和吸水率对混凝土拌合物工作性能的影响,并用自密实轻骨料混凝土1 h坍落扩展度损失率来表征,试验配合比见表2。同时设计不同水胶比、水泥用量及选用不同筒压强度陶粒来研究水胶比、水泥用量、陶粒筒压强度对自密实轻骨料混凝土力学性能的影响,试验配合比见表3。

2 结果分析与讨论

2.1 混凝土性能分析

2.1.1 工作性能试验结果与分析

按表2配比制备自密实混凝土,其工作性能测试结果见表4。采用Design-Expert软件,以陶粒吸水率A、预湿时间B为因变量,以1 h坍落扩展度损失率Y为响应值,方差分析得出线性模型符合相关要求(见图2),陶粒吸水率对自密实混凝土工作性能影响最大,回归方程Y=17.24+16.08A-4.83B。

从图2可以看出,当陶粒吸水率为11.31%、预湿时间超过1 h时,1 h坍落扩展度损失率将落在“10.20”等高线内,随着陶粒预湿时间增加,1 h坍落扩展度损失率逐渐减小。若对陶粒不进行预湿,则1 h坍落度损失值达到15.20%,对施工不利。当陶粒吸水率为12.22%时,1 h坍落度损失率将落在“15.20~20.20”等高线内。随着陶粒吸水率的增加,自密实轻骨料混凝土拌合物的1 h坍落度损失将增大。

结合表4可以看出,随着陶粒预湿时间增加,轻骨料自密实新拌混凝土1 h坍落扩展度损失逐渐减小。当陶粒24 h吸水率为11.31%,陶粒预湿时间为0、0.5、1.0、2.0 h时,新拌混凝土1 h坍落扩展度均大于550 mm,符合自密实混凝土工作性能要求。

综上所述,制备自密实轻骨料混凝土选用的陶粒24 h吸水率宜小于10%,预湿时间可控制在1 h左右。

2.1.2 力学性能测试结果与分析

按表3制备的自密实混凝土力学性能测试结果见表5。

采用Design-Expert 7.0软件对表5混凝土的28 d抗压强度进行方差分析(见表6),得到线性模型最符合要求(见图3、图4)。混凝土28 d抗压强度预测值Y对编码自变量的回归方程可表达为:Y=26.79-1.62A+3.09B+3.31C。

“Prob>F”越小,表明因素影响越显著,从表6分析结果可以看出,水泥用量对混凝土28 d抗压强度的影响最大,其次是陶粒筒压强度。

分析图3和图4的等高线,在相同水泥用量和水胶比情况下,采用筒压强度为7.65 MPa淤泥陶粒所制备混凝土的强度明显高于采用筒压强度为6.73 MPa海泥陶粒所制备的混凝土。

从图4预测结果可知,当固定水泥用量为405 kg/m3,水胶比为0.33~0.38时,混凝土抗压强度变化范围为22.3~23.5MPa;当固定水胶比为0.35,水泥用量为300~500 kg/m3时,混凝土抗压强度变化范围为20.3~26.2 MPa。结合表4线性模型方差分析结果可知,水泥用量对自密实轻骨料混凝土抗压强度的影响最大,其次是陶粒筒压强度。

2.2 微观分析

混凝土中碎石型页岩陶粒、圆型海泥陶粒、圆型淤泥陶粒过渡界面的SEM照片分别见图5~图7。

由图5~图7可知,混凝土界面过渡区内,表面多孔的圆型淤泥陶粒(24 h吸水率18.90%)比少孔的圆型海泥陶粒(24h吸水率11.31%)具有更好的粘结性能。陶粒表面多孔性,其吸水率相对较高,有利于减少陶粒表面处水膜的厚度和降低界面过渡区的水灰比。同时,表面处由于水泥的水化作用,含水量降低时,陶粒还可释放出一部分吸收的水,以利于水化的进行,有利于增强过渡区的密实度和改善过渡区结构。

3 结论

(1)配制自密实轻骨料混凝土时,水泥用量、水胶比和陶粒筒压强度相比,水泥用量对自密实轻骨料混凝土抗压强度的影响最大,其次是陶粒的筒压强度。

(2)陶粒的吸水率和预湿时间对混凝土工作性能影响较大,制备自密实轻骨料混凝土时,宜选用24 h吸水率小于10%的陶粒,预湿时间不宜过短,可控制在1 h左右。

(3)陶粒的多孔性和粗糙表面有利于改善陶粒与水泥石的粘结性能。

参考文献

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热力学总结及学习感想 篇8

力 学 总 结 及 学习感 想

姓名：刘超

学号：11081020107

专业班级：自动化113班

学习感想

“自1887年，奥斯特瓦尔德（Ostwald）和范特霍夫（van’t Hoff）创办了世界上第一份《物理化学杂志》便标志着物理化学学科的诞生，而经过一个多世纪的发展它亦形成了一门内容十分丰富的学科。（刘国杰 《物理化学导读》 科学出版社）”。虽然这学期对物理化学的学习仅限于第一章的气体、第二章的热力学第一定律、第三章的热力学第二定律，但对于我来说已经足够了，已经有了充足的时间能让我对这门学科进行系统性的认识，掌握对其的学习方法。刚接触物理化学这个名词时对于这门即将学习的学科产生了些许疑问。高中的课程也有过物理、化学，但他们两者之间能有什么联系吗？当时我还真的没有找出答案，感觉这完全是两个不着边的学科。随着学习的深入才发现原来他们两个是紧密相连的，“物理化学是利用物理学的原理和实验方法研究化学理论问题的学科。(刘国杰 《物理化学导读》 科学出版社)”。而数学作为物理学的基础也穿插其中并扮演了十分重要的角色，特别是那一大堆的偏微分公式。这真是一件让人见着就头痛的事，因为前期没有好好学习高数所以要理解这些公式对我来说便显得特别的吃力。为了能跟上老师的节奏只有自己利用课后时间复习高数，但光复习高数是远远不够的。比如对于高中学习过的气体状态方程：pV=nRT，热力学温度与摄氏温度的转换关系：T=（t/℃+273.15）K，两分子间总的作用势能：EE吸引E排斥=-AB +早已忘记其中各个字母所代表的的物理量和含义了。由于其616rr是一个交叉的，覆盖面广的学科，在复习以前知识的同时也要自己去了解课外的知识，并将它们融会贯通。这些也让我逐渐接受了一个观念，夸大了教师在学习上的作用。“关于教与学，向来就有猎枪与干粮，鱼与渔之争，干粮与鱼总有吃尽的时候，而唯有成为渔翁和猎人才有取之不尽的食物，那种把一切都在课堂上讲懂的是不负责任的大学教师，一个孩子总要断奶，教师的作用是释疑，使学生在学习上少走弯路、事半功倍。丢掉幻想，一切靠自己专研、思考和领悟。这犹如没有包治百病的灵丹妙药，根本不可能存在适合任何人的学习方法。（百度文库《物理化学的学习方法》）”。而我们缺乏的正是那种自学、自我思考、领悟的精神，不懂得将所学的知识彼此串联起来。

如今通过对物理化学这门课程的学习，我知道了自学与思考的重要性并开始有意识的培养自己这方面的能力。明白了以前那套死记公式的方法是行不通的，公式并不重要重要的是公式的推导和使用条件及意义。以下就是我对第二章热力学第一定律与第三章热力学第二定律的一些总结。

总结

一、热力学第一定律

定义：“能量有各种各样形式，并能从一种形式转变为另一种形式，但在转变过程中能量的总数量不变，将能量守恒原理应用在以热与功进行能量交换的热力学过程，就称为热力学第一定律。（肖衍繁 《物理化学（环境类）》 天津大学出版社）”。

UQW

若系统变化为无限小量时，上式写成

dUδQδW

规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境作功为负。

关于系统状态函数的一个重要结论：“系统的状态函数只取决于系统状态，当系统的状态确定后，系统的状态函数就有确定的值；当系统由某一状态变化到另一状态时，系统的状态函数的变化值只取决于始、终两状态，而与系统变化的具体路径无关。（肖衍繁 《物理化学（环境类）》 天津大学出版社）”。

1.焓的定义式

HUpV

焓是状态函数，具有广度性质，并具有能量的量纲，但没有确切的物理意义。

def焓变

（1）HU(pV)

式中（pV）为pV乘积的增量，只有在恒压下(pV)p(V2V1)在数值上等于体积功。

1（2）

UnCv,mdT2

此式适用于理想气体单纯pVT变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。

2.热容

定义：在不发生相变化和化学变化的前提下，系统与环境所交换的热与由此引起的温度变化之比称为系统的热容。

Clim(T0defQQ)TdT

由某一温度变化范围内测得的热交换值计算出的热容值，只能是一个平均值，称为平均热容。即(1)定压热容和定容热容

CPCv（2）摩尔定压热容和摩尔定容热容

C—QT

QPdTdT(H(UTT)P)V

QPCp,mCp,mCPCvnn((HmTT)p)v

Um上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压和恒容过程。

3标准摩尔燃烧焓

定义：在温度为T，参与反应各物质均处在标准下，1mol相的化合物B在纯氧气中氧化反应至指定的稳定产物时，将该反应的标准摩尔反应焓称为化合物B（）在温度T时的标准摩尔燃烧焓，用符号cHm表示。

4.标准摩尔反应焓

rHmVBfHm(B,)VBCHm(B,)

式中fHm(B,)及cHm(B,)分别为相态为的物质B的标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓。上式适用于=1 mol，在标准状态下的反应。

二、热力学第二定律

关于定义的两种代表性的说法：

克劳修斯说法:“不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。” 开尔文说法：“不可能从单一热源取出热并使之全部变为功而不引起其他变化。”

1.卡洛循环

定义：热机热机的效率定义为

（恒温膨胀），向低温热源T2放热Q2，同时对外做功（-W）。T1吸收Q1defW Q1即对外做功（-W）占从高温热源吸热Q1的比例。

2熵函数

定义：表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数。

dSQrT

3.热力学第二定律的数学表达式

SBAABQT

4.亥姆霍兹函数

AUTS

A称为亥姆赫兹函数，它和H一样由状态函数组合得来，显然也是系统的状态函数，也和U、H一样是广度性质。

def5.吉布斯函数

GHTS

在等温等压条件下，一个封闭系统所能做的最大非体积功等于其吉布斯函数的减少。若过程不可逆，则所能做的最大非体积功小于其吉布斯函数的减少；反过来则是环境对系统所做的非体积大于其吉布斯函数的增加。

def6.四个基本公式

dHTdSVdp dASdTpdV

dUTdSpdV dGSdTVdp

其中

UHUA)V()p p()S()T SSVVHGAG v()S()T S()V()P

PPTT T(主要参考文献: 《物理化学导读》 刘国杰 黑恩成编著 科学出版社

自组织现象的热力学分析 篇9

自组织现象的热力学分析

作者从几何热力学的.角度出发分析了自组织现象,并利用相空间的微观状态数计算了具体模型的熵值变化,分析了在沙堆的演化和沙崩过程中熵值变化的内在机制.研究表明,在自组织现象发生的过程中,自由能减少,但熵增加.作者还说明了自组织现象不仅在远离平衡的非平衡系统发生,而且在近平衡条件下也可能发生.

作 者：史玲娜 王宗笠  作者单位：史玲娜(重庆交通学院基础部,重庆,400074)

王宗笠(重庆大学物理系,重庆,400044)

刊 名：四川大学学报（自然科学版）  ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF SICHUAN UNIVERSITY (NATURAL SCIENCE EDITION) 年，卷(期)： 41(6) 分类号：N93 关键词：自组织   熵   近平衡   自由能  

热力学因素 篇10

1．怎样用吉布斯自由能G和亥姆霍兹自由能A判断过程进行的方向？他们与熵判据的关系是怎样的？

2．热力学能（内能）U、焓H、吉布斯自由能G和亥姆霍兹自由能A为什么被称为热力学特性函数？它们的自然独立变量分别是什么？

3．请阐述除雪剂除雪的热力学原理及使用方法（篇幅不少于800字）。

4．确定化学火用的最大困难就是环境基准物质的判定。一般地，学术界以元素在自然界常见存在形式作为基准物质，例如以MgCO3为Mg元素的基准物质。但是，MgCO3在自然界极少单独以纯物质形态存在，而是与其它物质组成混合物，形成菱镁矿、白云石等等，且混合比例变化范围极大。另外相当多的Mg是以MgCl2及其混合物或溶液的形态存在，使问题进一步复杂化。因此MgCO3这个基准物质并不合适。

请问，以MgCO3为Mg元素的基准物质与Mg元素在自然界的最普遍存在形式有哪些状态差别？Mg元素在自然界的存在形式有哪些？

5．工作在温度分别为Th、和Tc的两个热源间的热机，按照卡诺循环运转的效率为c=1–Tc

Th。如果要求该热机输出功率达到最大，此时其最高热效率为多少？熵产率又为多