金红石型纳米TiO2论文

金红石型纳米TiO2论文 篇1

基于聚氨酯分子的可设计性和可裁剪性,聚氨酯材料是唯一一种在物理性能和化学性能方面均具有较宽适用范围的聚合物材料,因此被广泛用于粘合剂、涂料、合成革、建筑材料及自动化工业中[1]。水性聚氨酯克服了溶剂型聚氨酯污染严重的缺点,以水为分散介质,具有无毒、节能、安全可靠等特点,研究初始即被广泛用于皮革涂饰剂中。芳香族水性聚氨酯在用于皮革涂饰剂时虽具有较好的力学性能,但由于结构中含有易发色的共轭基团,在用于白色及浅色革时极易黄变,故而限制了其应用。如何提高芳香族水性聚氨酯的耐黄变性能,一直以来吸引着众多科研工作者的关注,其中在纳米材料改性方面取得了较多成果。由于纳米粒子尺寸小、比表面积大,能够产生量子效应和表面效应,使得纳米复合材料较常规复合材料具有更优异的物理性能与力学性能。采用合适的方法将无机纳米粒子、碳纳米管或纳米蒙脱土片层与水性聚氨酯进行复合,所制得的复合材料的综合性能会得到很大的改善,拓展了其应用领域,提高了其使用效果[2]。陈家华[3]等人指出:纳米涂饰材料可以提高涂饰层的耐黄变和耐老化性能、耐磨性、防水性、耐热耐寒性等,同时使涂层具有较好的自洁和杀菌能力,亦可提高涂层的遮盖力。

纳米Ti O2的电子结构,包括充满电子的价电子带和没有电子的空轨道形成的导带,存在禁止带间隙。当Ti O2受光照射,被大于禁止带间隙能量的光吸收,价带的电子激发至导带。由于Ti O2的禁止带间隙约为2.3e V,相当于约410nm波长的光能[4]。因此Ti O2的电子会受波长小于410nm的紫外光激发,从而形成很好的散射和吸收紫外光的能力,加入到水性聚氨酯中,可以达到极好的耐黄变效果。

本课题组成员朱先义等[5]以聚碳酸酯二元醇和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)为主要原料,合成了水性聚碳酸酯型聚氨酯树脂,研究了纳米Ti O2对聚碳酸酯型聚氨酯黄变性的影响。其产品其耐黄变性能得到明显改善,但是MDI作为一种芳香族异氰酸酯,其反应活性特别高,聚合反应很难控制。为了克服这个缺点,本试验选择将异佛尔酮二异氰酸酯与MDI进行复配来降低反应程度,达到试验易控的目的。由于无机纳米粒子与有机聚合物表面能的差异,采用简单机械共混得到的乳液稳定性不好,本研究采用机械共混以及粉体合成(即在乳化之前加入,利用纳米Ti O2表面富集羟基与剩余NCO基团进行反应)2种方式制得了复合乳液。讨论了2种异氰酸酯的用量比、纳米Ti O2加入量以及纳米Ti O2加入方式对乳液性能及成膜性能的影响,制得了性能优异的水性聚氨酯材料。

1 试验部分

1.1 主要试验药品和仪器

聚碳酸酯二元醇(JSH-10),工业品,青岛新宇田化工有限公司;

二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),化学纯,烟台万华超纤有限公司;

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),化学纯,德国Huels AG公司;

二羟甲基丁酸(DMBA),化学纯,淄博润顺工贸易有限公司;

三羟甲基丙烷(TMP),工业品,吉林吉化集团;

三乙胺(TEA),分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;

二月桂酸二丁基锡(DBTDL),分析纯,化工部成都有机硅研究中心;

二正丁胺,分析纯,天津市科密欧化学试剂开发中心;

十二烷基苯磺酸钠,分析纯,南京米兰化工有限公司;

N,N-二甲基甲酰胺(DMF),分析纯,天津市大茂化学试剂厂。

热重分析仪,TG209F3,耐驰公司;

透射电镜,JEM-100CXⅡ,JEOL公司;

红外光谱仪,IR-440,日本津岛公司;

X-射线衍射仪,XRD-610,日本津岛公司;

超声细胞粉碎机,KS-C,宁波海曙科生超声波设备有限公司。

1.2 聚碳酸酯型水性聚氨酯水分散液的合成

在装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管、氮气管的四口烧瓶中,加入聚碳酸酯二元醇,再加入IPDI与MDI的混合物,置于75℃的油浴中反应至NCO达理论值。降温至40℃,加入亲水扩链剂DMBA,反应1h。升温到80℃,加入交联剂TMP,保温反应1h,得到具有一定分子质量的聚氨酯预聚体。预聚体温度降至40℃时,加入TEA进行中和,反应0.5h得到中间体。在高速搅拌下将一定量的去离子水缓慢加入到中间体中(约0.5h),最后得到芳香族型水性聚氨酯乳液。

1.3 WPU/Ti O2共混体系的制备

准确称取分散剂十二烷基硫酸钠0.9g于干燥的250m L锥形瓶中,加入30g DMF,使分散剂完全溶解,加入3g纳米粉体Ti O2,于超声波细胞粉碎机中超声30min。称取50g制备的水性聚氨酯与上述粉体溶液按一定配比混合,超声30min得到WPU/Ti O2混合体系。

1.4 纳米粉体Ti O2与水性聚氨酯接枝体系的制备

按照1.2进行预聚、扩链、交联反应。第四步加入纳米Ti O2分散体系,于60℃油浴中搅拌0.5h,然后加水乳化,制得水性聚氨酯接枝乳液。

1.5 水性聚氨酯膜的制备

将制得的聚氨酯乳液倒入水平放置的玻璃槽中,自然干燥3d后,放置于烘箱45℃干燥12h,即得聚氨酯膜。

1.6 检测方法

1.6.1 成膜耐黄变性能测试

(1)取样方法

裁取长50mm,宽12mm的试样2片,一片为试验用,一片作为空白样。

(2)试验方法

先将电热烘箱预热至60℃,并保持60℃持续10min以上。将试片置于50℃的烘箱中保持一定时间,另一试片置放于恒温恒湿箱中,供对照使用。到达试验时间取出试片,让其在常温下冷却10min以上,然后用分光光度计分别在可见光波长为420、560、680nm下测量胶膜的透光率。试样的黄变指数为[6]。

公式(1)中T420T’420、T680T’680分别为试样在可见光波长420、680nm处,经紫外光照射前后的透光率,T560为试样在可见光波长560nm处未经紫外光照射的透光率。

1.6.2 红外光谱测试

将试样烘干压膜,利用傅里叶变换红外光谱仪对其进行检测。

1.6.3 热重分析

通过TG 209 F3热分析仪来测量样品的热稳定性。在N2气氛中,N2流速为20.00m L/min,升温速率为20.0℃/min,升温范围为室温~800℃。

1.6.4 透射电镜测试

用JEM-100CXⅡ透射电子显微镜观察纳米Ti O2、共混体系及纳米Ti O2接枝改性的水性聚氨酯的分散情况。

1.6.5 X-射线衍射光谱分析

裁取2cm×2cm成膜样品,采用日本津岛公司的X-射线衍射仪进行X射线检测,扫描速度4o/min,扫描角度范围为5o~80o。

1.6.6 成膜力学性能检测

在WSM-50KN数字式试验机上,室温下对成膜进行力学性能检测,拉伸速度为100mm/min。

2 结果分析与讨论

2.1 黄变结果分析

2.1.1 Ti O2不同加入量结果分析

由图1可见:4种膜经紫外灯照射后成膜黄变指数均随时间的增加而变大,且随着Ti O2的加入成膜黄变指数减小,随着Ti O2加入量的增加,黄变因数随之减少,耐黄变性增加。但Ti O2的加入量并非越多越好,加入量过多会导致成膜变硬,且不利于涂饰,所以适宜的加入量为2%~4%。

TiO 2的加入方式均为共混,MDI与IPDI用量比为9∶1

Ti O2加入量均为3%,用量比为9∶1

3个样均为粉体合成试样,Ti O2加入量为3%

2.1.2 不同Ti O2加入方式的结果分析

不同加入方式得到的聚氨酯膜的黄变指数,随紫外照射时间的变化趋势示于图2,由图可知粉体合成得到的聚氨酯膜黄变程度最轻,共混膜相比未加入Ti O2的膜黄变程度也要小,但是比粉体合成得到的膜黄变严重。可见对相同用量比和Ti O2加入量制得的水性聚氨酯,Ti O2加入方式的不同对膜的黄变指数有着很大影响。

2.1.3 不同用量比对成膜黄变影响的分析

图3是在Ti O2加入量为3%的前提下,改变MDI与IPDI的用量比,得到的聚氨酯膜在紫外线照射下黄变程度随时间的变化。用量比越大即产物中MDI所占的比例越多,聚氨酯分子链中含有的苯环越多,苯环邻近存在氮原子,在紫外光的照射作用下,直接键接于苯环上的氨酯键易转变成发色的醌式结构或偶氮结构[7](如式()所示),发色基团的存在使得经过日光照射后的涂层呈现明显的颜色变化,影响涂层的视觉效果和使用寿命。

脂肪族聚氨酯受日光的照射,也会发生光的降解,但是却不发生颜色的变化。因为脂肪族聚氨酯分子中含有与N原子呈α-位的氢原子,这种结构类似于酰胺,而N—C或C—O键的断裂是通过除去氢原子形成氢过氧化物开始的,但是在脂肪族聚氨酯分子中,其α-氢原子不够活泼,难以进行上述反应,所以脂肪族聚氨酯具有良好的耐光不黄变性。

因此随着MDI与IPDI用量比的减少,黄变因数有一定程度的降低,但是随着复配比的减小,预聚反应时MDI与IPDI存在竞聚率问题,由分子结构可知MDI反应活性远远高于IP-DI,IPDI加入量的增多势必导致无法得到理想的嵌段聚合物,造成IPDI的浪费,故认为合适的用量比可控制在8∶2。

2.2 红外光谱分析

图4为Ti O2与芳香族水性聚氨酯超声分散乳液的红外谱图。游离态的NH的特征吸收峰为3 400cm-1左右,由于氢键的作用,NH的吸收峰会向低波数偏移,由图4可知:在3330cm-1附近存在强的吸收峰,且峰型不尖锐,此峰为氢键缔合的NH的伸缩振动吸收峰;C=O的伸缩振动出现在1 850~1 660cm-1范围内,在1723cm-1附近出现的吸收峰为氨基甲酸酯中C=O的伸缩振动吸收峰;因此可判断聚合物中有O=C—N—H结构。在1 251cm-1附近出现的吸收峰为酯、羧酸铵盐中C—O的伸缩振动吸收峰;在900~1 150cm-1之间出现的吸收峰为C—O—C的伸缩振动吸收峰;由此可确定有聚碳酸酯的结构。特征峰没有明显减弱表明Ti O2以共混方式加入没有发生化学反应。由以上分析可知,该试验成功合成了目标产物。

MDI与IPDI复配比为9∶1,Ti O2加入量为3%共混得到的改性聚氨酯

2.3 TG结果分析

图5为3种聚氨酯的TG曲线,由图可知纳米Ti O2以不同的方式加入,均可使得聚氨酯的热分解温度提高,因此可知纳米Ti O2的加入,极大地提高了材料的热稳定性。其中由曲线3可知,合成过程中加入Ti O2粉体,可以使热分解温度提高70℃。而共混方式加入Ti O2对于热稳定性的提高作用较弱,这可能是因为共混过程中加入的Ti O2没有很好分散,与聚氨酯分子链产生的化学键作用较弱。

曲线1为MDI与IPDI用量比为8∶2得到的聚碳酸酯型水性聚氨酯,2则为在1基础上添加2%纳米TiO 2共混得到的聚氨酯,3为添加同样Ti O2进行粉体合成的结果

2.4 透射电镜结果分析

图6为纳米Ti O2粉体在合适条件下分散的透射电镜照片,其中纳米Ti O2晶体呈针状,长约为120nm,宽为10~30nm,大部分颗粒以单分散形式存在,由此说明十二烷基苯磺酸钠的加入起到了很好的分散作用。

图7(a)为Ti O2粉体添加量为2%的分散乳液的透射电镜照片,由于乳液本身的粘稠度影响,使得乳胶粒自身以及纳米粉体颗粒之间均存在团聚现象,因此在图像中很难分辨乳胶粒大小跟Ti O2颗粒的形貌,这与热重分析的结果相符合。

图7(b)为添加2%Ti O2粉体合成得到的乳液,乳胶粒子虽然没有明显界限,但是Ti O2在体系中大部分呈现均匀分散状态,可以证明在合成中将纳米粉体加入,对于提高其在聚氨酯体系中的分散性有很好的作用。

2.5 XRD试验结果分析

曲线1为MDI与IPDI用量比为8∶2得到的聚碳酸酯型水性聚氨酯,2则为在1基础上添加2%纳米Ti O2共混得到的聚氨酯,3为添加同样Ti O2进行粉体合成的结果

聚氨酯材料是由热力学不相容的软、硬段组成的,在结构上易于产生微相分离,甚至形成各自的结晶微区,在X射线衍射曲线上表现为出现多个结晶衍射峰。由图8可以看出:3种样品在2θ=20°附近均显示有突出峰,但不尖锐,此处为软段的结晶峰,说明在这3种聚氨酯结构中软段的晶相很不完整,软硬段存在较大程度的混合,这是由于软段中聚碳酸酯键羰基、氨基甲酸酯键羰基都能与硬段中的—NH—形成氢键,这种软硬段间的部分互溶导致了软段和硬段结晶能力的下降。比较3条曲线也可以得出:加入Ti O2使得样品的结晶衍射峰强度相对减弱,原因可能是Ti O2的加入产生了与软段的氢键结合进而扰乱了软段的排列,影响了其结晶能力。比较曲线2与曲线3可知,粉体合成得到的聚氨酯其结晶能力更弱。从图中还可知,曲线在45°左右具有较低隆峰,此处为硬段相的结晶,由于MDI与IPDI的结构不规整,不易形成结晶,所以在合成的过程中只有少量的半晶。

3 结论

试验中选择将IPDI与MDI进行混合,讨论了异氰酸酯的用量比、Ti O2的用量及加入方式对于聚氨酯性能的影响。试验结果表明:MDI与IPDI用量比为8∶2,纳米Ti O2加入量为2%~4%,且采用粉体合成的方法加入时,得到的芳香族水性聚氨酯乳液具有较好的贮存稳定性,成膜耐黄变性能良好。且Ti O2的加入可以将热分解温度提高70℃,大大提高了热稳定性,降低了结晶性能进而提高了WPU的适用性。

参考文献

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金红石型纳米TiO2论文 篇2

摘要：金红石型纳米Tio:作为一种性能优异的无机紫外光屏蔽剂和吸收剂，不仅能散射进入材料内部的紫外光，而且还可通过电子跃迁有效吸收紫外光能量，在高分子材料的耐紫外光老化改性领域已获得广泛应用。然而，纳米TIO:颗粒表面易吸收大量经基而显亲水性，导致其与大多数高分子材料相容性差，容易产生聚集和分相。因此，为提高纳米TIO:在高分子材料中的分散性，纳米TIOZ 的表面修饰已成为该领域研究的重点。本文针对当前纳米Tio:粉体先分散再修饰工艺存在的分散及修饰效果不佳的问题，提出在低温下制备金红石型纳米 TIOZ，并在其制备过程后期引入有机表面改性剂进行表面修饰，确保金红石型纳米TIOZ制备和修饰的连续进行，从而减少传统纳米粉体修饰前的预分散过程，实现对纳米TIO:一次粒子的表面修饰，提高纳米TIO:在聚丙烯高分子材料中的分散性(高分子材料改性)。

关 键 词:高分子材料;耐紫外光老化;金红石表面修饰

自20世纪提出高分子材料概念以来，高分子材料在短短几十年间已取得惊人的发展，在日常生活各个领域有着越来越广泛的应用。然而，高分子材料长期暴露于紫外光和含氧大气中，高能量的紫外光可使高分子材料发生分子链断裂或交联，且伴随着生成含氧基团如酮、梭酸、过氧化物和醇，导致材料韧性和强度急剧下降，造成材料过早失效，不但在经济上受到很大损失，导致资源的浪费，甚至因材料的失效分解造成对环境的污染。高分子材料的紫外光老化失效已成为高分子材料应用研究所关注的重要问题之一。高分子材料紫外光老化原理紫外光通过光子所携带的能量作用于高分子材料，激发分子链中活性基团使其发生光解作用，在外界水或氧气等物质存在的条件下，发生光氧化作用，最终导致高分子材料的降解老化。不同的高分子材料对紫外光的敏感程度不同，芳香族聚合物，比如聚胺脂、聚碳酸脂、环氧树脂等，由于分子中含有发色基团对紫外光非常敏感，很容易受紫外光激发降解或光氧化;大部分的脂肪族聚合物和丙烯酸树脂等，分子链中不含发色基团，理论上是不会因吸收紫外光发生降解，但是在加工和制备过程中难免引入添加剂、杂质等，因此在紫外光作用下仍会发生降解。除发色基团外，高分子材料本身的化学结构、加工方法等也是其对紫外光敏感程度的影响因素。下面以最常用塑料之一的聚丙烯塑料受紫外光辐射发生降解为例，说明高分子材料紫外光老化原理: 聚丙烯塑料的光降解老化分为光解作用和光氧化作用两个过程。聚丙烯分子链中，叔碳容易受紫外光激发脱去活泼氢而形成自由基，这是聚丙烯分子链降解的初始活性中心。在氧气存在条件下自由基发生氧化并攻击其它分子链形成氢过氧化物。氢过氧化物不稳定，自发重新排列形成拨基化合物。拨基化合物是新的活性中心，可吸收紫外光发生断裂形成新的自由基对聚丙烯分子产生链式反应破坏。因此，光氧降解老化的最终产物主要是拨基化合物，包括酮类、醋类和酸类，当然老化产物中经基化合物(包括氢过氧化物和醇类)也会增加。高分子材料耐紫外光老化改性方法目前，提高高分子材料耐紫外光老化性能最方便、最经济的方法是添加光稳定剂，光稳定剂的种类很多，按照作用机理可分为四大类

自由基捕获剂自由基捕获剂也就是常用的受阻胺光稳定齐((HALS)。它自身不吸收紫外光，但是可以通过捕获激发态聚合物中的活性自由基、分解氢过氧化物，从而切断光氧化的链式反应起到保护高分子材料的作用。受阻胺光稳定剂含碱性基团使得它的应用领域受到限制，特别是在一些含 第一章绪论酸性组分的高分子材料(如PVC、PC、PMMA等)中不能使用。虽然受阻胺的碱性较低(pH=4.4)，但是高温加工过程中能分解成强碱性化合物，创先职称论文发表网 使聚合物在发生分解。因此受阻胺光稳定剂被限制在不含酸性组合或在低温下加工成型的聚合物中。

激发态碎灭剂这类光稳定剂本身不具吸收紫外光功能。它的作用是通过分子间的作用把激发态聚合物的能量去除。紫外光作用于高分子材料使其处于不稳定的激发态，为了防止它分解生成自由基对高分子材料产生进一步的破坏，碎灭剂能够从受激聚合物上将激发态消除使之回到低能状态，从而避免了高分子材料的光解作用。目前使用最广泛的碎灭剂主要是一些二价的有机镍络合物，它的有机部分是取代酚和硫代双酚等。该类物质由于含镍而显绿色使其应用场合受到限制，此外有机镍络合物热稳定性差，在加热到时300℃会分解产生黑色物质，更为重要的是生产和处理这类光稳定剂的过程中会排放出重金属离子，对环境造成危害，因此已经被很多国家禁止使用。