ZnO纳米晶 篇1
ZnO有3种不同的晶体结构, 即六方纤锌矿结构, 闪锌矿结构和岩盐矿结构。ZnO独特的结构特点决定了其纳米结构具有极为丰富的形态结构, 如纳米粒子、纳米线、纳米棒、纳米带、纳米管和纳米花等纳米结构。目前, 国内外研究人员已发展了多种制备ZnO纳米结构的方法, 如电化学沉积[5]、水热法[6]、溶剂热法[7]、金属有机物化学气相沉积[8]等。同时, 国内外学者也在发展了和利用其它方法制备纳米结构材料。例如, 熔盐法就是其中之一。熔盐法通常指高温下的固态反应。到目前为止, 采用熔盐法已合成了大量纳米材料[9,10]。熔盐法具有操作工艺简单、产率高、易操作、高选择性和环境友好等优点, 且不需要复杂的设备, 污染少, 合成过程中不使用溶剂, 从而可避免在液相合成中出现的硬团聚现象, 是合成纳米材料的一种简易可行的新方法。
本研究利用固相热分解法制备具有片状结构的ZnO纳米晶, 即在NaCl助熔剂中热分解商业2ZnCO3·3Zn (OH) 2固体粉末, 制备ZnO纳米结构, 研究了ZnO纳米晶的形成机制及光学性质。
1 实验部分
1.1 试剂和仪器
碱式碳酸锌 (2ZnCO3·3Zn (OH) 2) 和氯化钠 (NaCl) 均为市售AR级试剂。
日本电子JEOL-2100型透射电子显微镜 (TEM) (加速电压为200kV) 。XD-D1型X-射线衍射仪 (XRD) , 用Cu靶为辐射靶, λ=1.5418, 管电压30kV, 管电流45mA, 扫描范围2θ=10°~100°, 扫描速率4°/min。法国LabRAM HR 800显微共聚焦高分辨拉曼光谱仪。
1.2 片状ZnO纳米晶的制备
将0.6g 2ZnCO3·3Zn (OH) 2和4.0g NaCl分别研磨成细粉状, 然后将两种细粉混合充分研磨后, 将混合粉末置于氧化铝瓷舟中, 将瓷舟放入电炉, 在810℃的高温下加热2h, 待ZnCO3·3Zn (OH) 2完全分解成ZnO后, 将所得白色产物用水和乙醇反复洗涤、过滤、室温干燥。
2 结果和讨论
2.1 物相分析
图1为利用固相热分解技术, 在NaCl助熔剂中热分解商业2ZnCO3·3Zn (OH) 2固体粉末所制备的ZnO片状纳米晶的X射线粉末衍射图。与ZnO晶体的标准XRD谱比较, 所有的衍射峰都与六方纤锌矿结构ZnO晶体的衍射峰符合得很好 (JCPDS, 36-1451) 。3个主峰分别对应六方纤锌矿结构的 (101) 、 (100) 和 (002) 晶面。因此, XRD结果表明, 利用固相热分解技术所制备片状ZnO纳米晶由六方纤锌矿结构ZnO组成。
2.2 透射电镜表征
图2为利用固相热分解技术, 于810℃热分解温度下, 在NaCl助熔剂中热分解商业2ZnCO3·3Zn (OH) 2固体粉末所获得的ZnO纳米晶的透射电镜显微图 (TEM) 。图2a为所制备ZnO纳米晶的低倍TEM图。由图可知, 纳米晶由片状晶体组成, 且纳米晶的尺寸分布不均匀。图2b为在高倍下获得的ZnO纳米结构的TEM图。由图可知, 在电子束的照射下, 可看见有些ZnO片状纳米晶下面的晶体, 如图2b中的白色圆圈所示。这表明, 本方法制备的片状ZnO纳米晶很薄。
2.3 光学性能研究
图3为所制备ZnO片状纳米晶的室温光致发光图谱。由图可知, 在波长为325nm的激光激发下, 所制备的片状ZnO纳米晶在波长为486nm处发出强蓝光。大量的研究表明, ZnO半导体的蓝光发射与其晶体结构中的氧缺陷有关[11,12]。光致发光性质研究表明, 采用本方法制备的ZnO片状纳米晶具有强蓝光发射特征, 因而在荧光以及光电子器件方面有重要应用。
2.4 讨论
为了阐明片状ZnO纳米晶的生长机制, 用TEM技术仔细研究了所获得纳米晶的形态。图4为纳米晶的TEM研究中所观察到的单个ZnO纳米晶的TEM图。从图中白色虚线椭圆形所标注区域, 可以清楚地看到, 该ZnO纳米晶是由一些尺寸较小的纳米粒子经重结晶而形成。本方法中, 2ZnCO3·3Zn (OH) 2固体粉末的热分解过程如下:
基于ZnO片状纳米晶的TEM研究, 在NaCl熔剂中热分解2ZnCO3·3Zn (OH) 2固体粉末生长片状ZnO纳米晶的生长机制可以概括如下: (1) 在810℃的高温下, 助熔剂NaCl已经熔化为液态, 由 (1) 式可知, 2ZnCO3·3Zn (OH) 2固体粉末在810℃的高温下, 首先在NaCl液态环境中分解成ZnO纳米粒子。新生成的ZnO纳米粒子具有较高的表面积, 因而新生成的ZnO纳米粒子具有较高表面能。 (2) 在NaCl的液态环境中, 新生成的ZnO纳米粒子由于表面能的降低而融化溶质状态分散在NaCl液态中。 (3) 由吉布斯汤普森方程可知, 小尺寸ZnO粒子的平衡溶质浓度远高于大尺寸ZnO粒子的平衡溶质浓度, 从而在小尺寸ZnO粒子和大尺寸ZnO粒子之间形成了溶质浓度梯度。溶质浓度梯度驱使ZnO溶质从小尺寸ZnO粒子向大尺寸ZnO粒子输运。随着反应过程的进行, 小尺寸ZnO粒子最后完全消失, 而输运到大尺寸ZnO粒子的ZnO溶质, 经重结晶而形成尺寸较大的片状ZnO纳米晶。这一生长机制可用熟知的奥斯瓦尔德熟化 (Ostwald Ripening) 机制来描述:即NaCl液态环境中产生的较小的ZnO晶体微粒因能量较高, 所以会逐渐溶解到NaCl液态中, 然后在较大的ZnO晶体微粒的表面重新析出, 使得较大的ZnO晶体微粒进一步增大, 最终形成片状ZnO纳米晶。
3 结论
(1) 采用在NaCl熔剂中热分解商业2ZnCO3·3Zn (OH) 2固体粉末, 成功制备出生长片状ZnO纳米晶。用X射线粉末衍射和透射显微镜对所制备纳米晶的成分、晶相、形状和尺寸进行了表征分析。
(2) 光致发光性能研究表明, 所制备的ZnO片状纳米晶具有强蓝光发射特性。
(3) 在TEM技术仔细研究所获得纳米晶的形态的基础上, 深入分析研究了片状ZnO纳米晶的生长过程, 提出了在NaCl液态环境中, 片状ZnO纳米晶按奥斯瓦尔德熟化机制生长而成。
摘要：通过在NaCl熔剂的液态环境中热分解商业2ZnCO3·3Zn (OH) 2固体粉末, 成功制备出ZnO片状纳米晶。用X射线粉末衍射和透射显微镜研究了所制备纳米晶的成分、晶相、形状和尺寸。采用室温光致发光技术研究了ZnO片状纳米晶的发光性能。研究表明:所制备的ZnO片状纳米晶在波长为486nm处发出强蓝光。通过透射电子显微镜技术对ZnO纳米晶形态的深入研究, 深入分析了ZnO片状纳米晶的生长过程, 提出了在NaCl液态环境中, ZnO片状纳米晶按奥斯瓦尔德熟化机制生长。
关键词：ZnO,光学性能,二维纳米结构,熔剂热合成
参考文献
[1]zgürü, Alivov Y I, Liu C, Teke A, et al.A comprehensive review of ZnO materials and devices[J].Journal of Applied Physics, 2005, 98:04130.
[2]Kobayashi H, Mori H, Ishida T, et al.Zinc oxide/n-Si junction solar cells produced by spray-pyrolysis method[J].Journal of Applied Physics, 1995, 77:1301.
[3]Wu T T, Wang W S, .An experimental study on the ZnO/sapphire layered surface acoustic wave device[J].Journal of Applied Physics, 2004, 96:5249.
[4]Nanto H, Minami T, Takata S, .Zinc-oxide thin-film ammonia gas sensors with high sensitivity and excellent selectivity[J].Journal of Applied Physics, 1986, 60:482.
[5]Leprince-Wang Y, Bouchaib S, Brouri T, et al.Fabrication of ZnO micro-and nano-structures by electrodeposition using nanoporous and lithography defined templates[J].Materials Science and Engineering:B, 2010, 170 (1/2/3) :107-112.
[6]Guo M, Diao P, Wang, X, et al.The effect of hydrothermal growth temperature on preparation and photoelectrochemical performance of ZnO nanorod array films[J].Journal of Solid State Chemistry, 2005, 178 (10) :3210-3215.
[7]Xu, L, Hu Y L, Pelligra C, et al.ZnO with different morphologies synthesized by solvothermal methods for enhanced photocatalystic activity[J].Chemistry of Materials, 2009, 21 (13) :2875-2885.
[8]Jeong J S, Lee, J Y, Cho J H, et al.Single-crystalline ZnO microtubes fromed by coalescence of ZnO nanowires using a simple metal-vapor deposition method[J].Chemistry of Materials, 2005, 17 (10) :2752-2756.
[9]Wang W Z, Xu C K, Wang X S, et al.Preparation of SnO2nanorods by annealing SnO2powder in NaCl flux[J].Journal of Materials Chemistry, 2002, 12 (6) :1922-1925.
[10]Wang W Z, Xu C K, Wang G H, et al.Preparation of smooth single-crystal Mn3O4nanowires[J].Advanced Materials, 2002, 14 (11) :837-840.
[11]Cheng W D, Wu D, Zou X G, et al.Study on synthesis and blue emission mechanism of ZnO tetrapodlike nanostructures[J].Journal of Applied Physics, 2006, 100:054311.
ZnO纳米晶 篇2
ZnO表现出很多优点的同时,也存在着很多缺点。首先,ZnO的能带间隙较大,只能应用小于紫外线的光波波段。这只占太阳光的3%~5%,利用率很低。
其次,光生载流子与空位发生复合的能力较强[4]。最后,ZnO属于两性氧化物,不适宜在酸碱环境中生存[5]。因此如何克服这些问题,最大限度的提高ZnO光电等的特性及稳定性,是当前研究的热点问题。
研究表明,离子的掺杂可以改变ZnO的固有缺陷和杂质能级。从而可以提高光量子的利用效率,有效地抑制光生载流子和空穴的复合,改善氧化还原能力,将可吸收的波长扩展到可见光范围内,提高了ZnO的各种优良特性。
离子的掺杂一般可分为金属掺杂、非金属掺杂,也可分为单掺杂、共掺杂和多掺杂。
1 元素单掺杂的研究现状
氧化锌元素的单掺杂大致可分为n型掺杂和p型掺杂,元素取代锌原子形成锌反位为n型掺杂,元素取代氧原子形成氧反位为p型掺杂。
1.1 n型掺杂的研究进展
由于存在氧空位和间隙锌,ZnO已经是n型半导体,电子浓度一般在1017~1018cm-3。因此,在此背景电子浓度之上n型掺杂是比较容易的,ⅢA族的掺杂比较常见,此外ⅣA族、ⅦA族元素以及稀土元素的掺杂也有研究。
张富春等[6]利用第一性原理平面波超软赝势方法对掺杂Ga、Al、In的ZnO进行了理论上的计算,发现掺杂后带隙变窄,带隙能降低,自由电子浓度增加,导电性增强,费米能级进入导带。这可能是由于电荷之间相互作用产生多体效应或杂质及缺陷带之间的重叠造成的。因此,Ga、Al、In掺杂的ZnO应该是一种良好的光电转换材料。
Liu等[7]利用静电纺丝法法制备了掺杂Al的纳米ZnO,PL谱中分别产生绿光峰和橙光峰,4%的Al掺杂和未掺杂的ZnO纳米纤维在不同的气氛中退火的PL光谱分析表明,绿色和橙色的发光波段的机制是由于存在氧空位和过量的氧气。由于抑制铝掺杂氧化锌纳米材料的缺陷发光,掺Al的ZnO纳米纤维可能被认为是一种有前途的紫外线激光和发光二极管材料,同时可以预见其有较高的光催化能力。此外Ga[8]、In[9]的掺杂也有类似的现象。
Sun等[10]利用微波加热法制备了Sn掺杂纳米ZnO,所得的样品有更好的分散性,孔数量与孔径大增。UV吸收谱中由于n-π*的转变在664nm处强度明显,红移现象明显,从紫外光扩展到可见光。PL谱强度明显降低,表明空穴-电子队的复合降低。这些都有利于光催化,在可见光下,光降解甲基蓝的效率提高了一倍。本族中Si[11]、Ge[12]等元素也可进行掺杂。
Shahzad等[13]利用单一的前驱体来源,并利用简单安全的氧化与分解的方法制得了F掺杂的纳米ZnO。紫外-可见光谱中扩展到可见光区域,PL谱中氧空位发生转变并增加。F的掺杂在靠近倒带以下的地方产生了大量的缺陷能级,带隙能只有3.0eV,这意味着能够更大限度的利用可见光。光催化实验表明,在紫外光和可见光照下均有较高的光催化率。同族中可掺杂的元素并不多,Cl[14]的掺杂同样能够提高光催化能力。
此外,稀土元素中的La[15]、Ce[16]、Y[17]等元素的掺杂也有相应的研究。
1.2 p型掺杂的研究进展
p型掺杂往往产生马德隆效应,使晶体结构不稳定。同时,宽禁带半导体对受主具有自补偿作用,以及受主杂质固溶度很低等因素,使得p型掺杂比较困难。但是在人们的努力下,已取得了显著的成就。p型掺杂主要集中在Ⅰ族和ⅤA族。
李镇江等[18]利用用活性屏离子渗氮技术在N2-H2混合气氛下制备了掺杂N的纳米氧化锌,在紫外光和可见光条件下均表现出较高的光催化能力,这是因为掺杂形成O-Zn-N的掺杂能级使能带变窄,可激发的光波由紫外扩展到可见光。同时晶格的畸变促使复合粉体的活性比表面积增加,光生电子-空穴的复合明显降低。同时采用第一原理表明,氮掺杂后费米能级进入价带,并引入了一窄的深受主能级。从理论上解释了掺N的ZnO纳米材料光催化性能增强的原因。此外,以N掺杂氧化锌做为光阳极的染料敏化太阳能电池的转化效率提高了近一倍,同时具有良好的抗菌性。本族中,P[19]、As[20]、Sb[21]等元素的离子与氧原子半径相差比较大,但是经过人们的不懈努力,同样取得了一些进展。
Wu等[22]利用简单的均匀沉淀法制备了掺杂了Na的ZnO纳米线,紫外-可见光谱中带隙随着Na掺杂量的增加发生微量减少。室温下PL谱中样品在420nm处有一个较强的蓝光反射峰,这是由间隙锌缺陷导致的,且峰强度随掺杂量现增加后降低,这意味着Na掺杂后的ZnO是一种很好的蓝光材料。Na掺杂导致的表面缺陷可以最为电子-空穴对的陷阱,通过抑制它们的重组来提高光催化性。光催化表明。光降解甲基橙的效率明显高于未掺杂样品,据此推断在污水处理中应该有很大的潜力,此外,本族中的Li[23]、K[24]等元素的掺杂也有人进行了相关的研究,并取得了不错的成果。
Fu等[25]利用溶胶-胶凝法制备了Cu掺杂的纳米ZnO,紫外-可见光谱中吸收带向长波段偏移且强度增大。这是由于Cu2+具有半充满的核外电子排布,这种结构能有效的捕获光生电子并加强载流子的分离。此外OH-基团比未掺杂得多,掺杂0.5%的纳米氧化锌光降解率达到88%,明显高于未掺杂的。同族的Ag等元素的掺杂也是研究的热点。
1.3 其他元素的单掺杂
某些主族元素(ⅡA族和ⅥA族)的掺杂不属于n型掺杂和p型掺杂。Qiu等[26]利用水热法合成了掺杂Mg的纳米ZnO,红外下发现有明显的蓝移,这是由于掺杂改变了ZnO的电子结构。掺杂对晶体的导带影响较大,但是对价带没有影响。底部的导带向较高的能量转移,Mg的3s轨道对价带的贡献随掺杂量的增加而变得更加显著,这也解释了光催化的增强。光催化实验表明,随掺杂量现增加后降低,这是由于晶格取代和间隙占有两种相互竞争的掺杂影响相互平衡的结果。此外Be[27]、Sr[28]等以及ⅥA族的S[29]、Te[30]等也属于可掺杂的研究。
吴师德等[31]利用均匀沉淀法制备了Fe掺杂的纳米ZnO,紫外-可见光谱中向可见光中吸收带发生偏移,而且强度增加。这是由于Fe3+的3d轨道与ZnO的价带或导带之间的电荷转移跃迁造成的。同时Fe的掺杂增加了表面缺陷,团聚得到明显改善。这些都促进了光催化。此外Fe掺杂的ZnO具有磁性,可以用来制备稀磁半导体。过渡金属的掺杂研究的较为普遍,除了上述元素之外,Mn[32]、Co[33]等元素的掺杂在提高光电转化、增强光催化、气敏性等方面也取得了不错的效果。
2 元素共掺杂的研究现状
由于ZnO的共掺杂不容易得到p型掺杂,于是人们尝试引入n型掺杂的元素。n型元素的掺杂降低了体系的马德龙能,提高了p型元素的溶解度。1991年,Yamamo提出了N-Ⅲ共掺的理论可能性。2001年,Joseph等[34]成功制备了N-Ga共掺杂的ZnO。经过不懈努力,人们在ZnO共掺杂的理论及实验研究都取得了不错的成果。ZnO的共掺杂一般包括金属共掺杂、非金属共掺杂、金属-非金属共掺杂。
2.1 金属共掺杂研究现状
ZnO的金属共掺杂的研究比较常见。研究表明,人们尝试着将不同的金属作为掺杂源并取得了不错的效果。傅天华等[35]利用水热法制备了Fe-Ni共掺杂纳米ZnO,Fe的掺杂使吸收带扩展到可见光区域,Ni的掺杂有效地降低了电子-空穴的复合,由于Fe、Ni的协同作用,使得光催化率比单掺杂提高了50%。过渡金属元素Ⅷ与其他元素的共掺杂是获得稀磁半导体的有效方法。郭军峰利用固相法制备了Fe-Cu共掺杂的纳米ZnO,单掺杂条件下不具有铁磁性,这可能是因为一定量的Cu+作为受主掺杂增加了空穴的浓度,增大了费米能级的态密度和交换耦合作用。此外人们对于Yb-Er[36]共掺杂光电特性、La-Al[37]共掺杂的光催化性进行了相关研究。
2.2 金属-非金属共掺杂研究现状
ZnO的金属-非金属的共掺杂主要集中在ⅢA-ⅥA的掺杂。通过ⅢA元素的共掺杂来获得稳定的p型掺杂。张小超等[38]利用第一性原理密度泛函理论研究了Al、N单掺与共掺的ZnO。结果发现共掺杂后结构更稳定、带隙能更低,导电性能随着载流子浓度增加而增加。刘宝等[39]利用在氨气中退火Al掺杂ZnO的方法制备了Al-N共掺杂的ZnO纳米棒。PL光谱中与单掺杂相比,共掺杂纳米棒在555nm处的绿色发光峰几乎消失,但是390nm处的峰还存在。这些结果表明Al,N共掺杂比Al掺杂ZnO纳米棒在开发一维纳米光电子器件方面更具有优势。同理,In-N、Ga-N等的共掺杂也有相关研究。
2.3 非金属共掺杂研究现状
非金属的共掺杂并不多见,李颖毅等[40]利用固相烧结ZnS、NH4Cl混合物的方法制备了S-Cl共掺杂的纳米ZnO荧光粉。由于煅烧过程中,氧气不足使硫发生还原反应产生还原态的锌而发光,氯离子则为其提供稳定条件。这表明强绿光是S2-、Cl-共掺杂的结果。其他非金属的掺杂有待于人们的进一步探索研究。
3 结语与展望
元素掺杂ZnO能将减小能带间隙,将光吸收带扩展到可见光光波段,能明显的促进光催化率,使之在实际应用中有着更为广阔的前景。但是掺杂在理论上依然具有一些需要研究的地方,在实际应用中也有一些实际问题需要解决。首先,关于ZnO的掺杂能提高光催化率等性能已经得到证明,但是关于其机理与原理仍然没有统一的说法,这有待进一步的研究和证明。其次,掺杂ZnO的稳定性和优良性能的研究大多只是停留在模拟和实验的阶段,在实际应用中的效果有待进一步的试验和验证。再次,实验结果表明,共掺杂以及多掺杂ZnO能够弥补单掺杂所带来的缺陷,从而更好的提高ZnO的稳定性和优良性能,这也是其中的一个研究方向,值得继续探索并将在现实中应用。最后我们相信,经过人们的不懈努力,掺杂改良后的ZnO能更好的为社会经济发展做出应有的贡献。
摘要：作为一种新的宽禁带半导体材料,氧化锌的能带间隙为3.37eV,在光学、电学、光催化、太阳能电池制造方面表现出了更优良的性能,是一种良好的可替代宽禁带半导体。当然氧化锌存在着许多固有缺陷而影响了它的性能,离子的掺杂是一种有效的改性方法。着重介绍离子的掺杂对氧化锌性能的作用的机理过程和研究现状,并对其未来的发展趋势进行可行性的预见。
ZnO纳米晶 篇3
一、纳米晶的结构特征
纳米晶内部结构的高度均一，使纳米晶成为构筑纳米有序结构材料极具潜力的结构单元，并且由于纳米晶的粒径处于纳米级别的尺度，使之具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等一些特殊的物理效应。
1.小尺寸效应。纳米颗粒的尺寸与光波波长、传导电子的德布罗意波长及超导态的相干波长或透射深度等物理特征尺寸相當或更小时，晶体周期性的边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒表面层附近原子密度减小，纳米颗粒表现出新的光、电、声、磁等体积效应，其他性质都是此效应的延伸。
2.表面效应。纳米微粒表面原子与总原子数之比随纳米粒子尺寸的减小而急剧增大，随着粒径减小，表面原子数迅速增加，微粒的比表面积、表面能及表面结合能都迅速增大。由于表面原子数的增多，原子配位不足，导致纳米微粒表面存在许多悬键，表面活性很高，极不稳定，同时也引起表面原子电子自旋构象和电子能谱的变化。
3.量子尺寸效应。当粒子尺寸下降到某一值时，金属材料的费米能级附近的电子能级由准连续变为离散，而半导体材料则能隙变宽，以及由此导致的不同于宏观物体的光、电和超导等性质。具体到不同的半导体材料，其量子尺寸是不同的，只有半导体材料的粒子尺寸小于量子尺寸，才能明显地观察到量子尺寸效应。
4.宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应是基本的量子现象之一，即当微观粒子的总能量小于势垒高度时，该粒子仍能穿越这一势垒。量子尺寸效应、隧道效应将会是未来电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。当电子器件进一步细微化时，必须要考虑上述的量子效应。
二、纳米晶材料的性能
半导体纳米材料的尺度是处于原子簇和宏观物体的交界区域，是介于宏观物质与微观原子或分子间的过渡亚稳态物质，它有着不同于传统固体材料的性能，并且表现出奇异的力学、光学、电学、磁学、热学和表面活性等特性。
1.力学性能。由于纳米材料晶界原子间隙的增加和气孔的存在，使其杨氏模量减小了30%以上，此外，由于晶粒减小到纳米量级，使纳米材料的强度和硬度高于粗晶材料4-5倍。晶界对于物质的力学性能有着重大的影响，纳米晶材料的晶粒尺寸极小而均匀，且晶粒表面清洁对于力学性能的提高都是有利的，因此纳米晶材料的力学性能与大晶体材料相比有着许多优点。
2.光学性能。纳米材料与常规材料在结构上有很大差别，特别是在电子态、缺陷态和能级态结构方面，突出表现在小尺寸颗粒和庞大体积分数的界面，界面原子排列和键位的组态的无规则性较大，使纳米晶材料的光学性能出现一些与常规材料不同的新现象。
表面效应和量子效应对纳米材料的光学特性有着很大的影响，使其表现出优异的光学性质。纳米晶半导体随着颗粒粒径的减小，带隙随之增加，因而导致光吸收谱和发射谱的频移。
3.电学性能。由于纳米材料晶界上原子体积分数增大，纳米材料的电阻高于同类粗晶材料，甚至发生尺寸诱导，金属向绝缘体转变，在磁场中材料电阻的减小非常明显。Gleiter等人对纳米金属Cu、Pd、Fe块体的电阻与温度关系进行了系统的研究，结果表明纳米材料的电阻高于常规材料，电阻温度系数强烈依赖于晶粒尺寸，当颗粒小于某一临界尺寸（电子平均自由度）时，电阻温度系数可能由正变负，而且纳米材料的电学性能决定于其结构，如随着纳米碳管结构参数的不同，纳米碳管可以是金属性的、半导体性的。
4.磁学性能。当晶粒尺寸减小到纳米级时，晶粒之间的铁磁相互作用开始对材料的宏观磁性有重要的影响。Herzer研究指出，当Fe基非晶薄带经适当退火处理具有纳米晶结构时，材料的各向异性和矫顽力明显下降而具有更为优异的软磁性能。纳米晶粒的磁各向异性与晶粒的形状、晶体结构、内应力以及晶粒表面的原子有关，与粗晶粒材料有着显著的区别，表现出明显的小尺寸效应。
5.热学性能。由于纳米材料界面原子排列比较混乱、原子密度低、界面原子耦合作用变弱，因此，纳米材料的比热和膨胀系数都大于同类粗晶和非晶材料的值。纳米金属或合金的比热比同类粗晶材料可高出10%～80%，而纳米微粒的熔点、晶化温度和开始烧结温度均比常规粉体低很多，这是因为颗粒小，纳米微粒的表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及体积远远小于大块材料，纳米粒子熔化时所需增加的内能小于大块材料，这就使得纳米微粒熔点急剧下降。
6.表面活性。随着纳米微粒粒径减小，比表面积增大，表面原子数增多及表面原子配位不饱和性导致大量的悬键和不饱和键等，使得纳米微粒具有高的表面活性，适于作催化剂和贮氢材料。
除了以上提到的性能，由于纳米晶的特殊结构，纳米晶材料的超塑性、表面活性、自扩散性等都与其多晶体材料有着很大的差异。
纳米晶材料所具有的优良性能使其展现出广阔的应用前景，尤其是聚合物纳米复合材料具备特殊的结构和优异的性能，它集两者优秀的综合性能和协同效应，并且一直是物理、化学、材料学科等科学领域密切关注的重要课题之一。随着技术进步及新工艺、新方法的不断研究开发，纳米复合材料必将进一步深入到人类社会的各个方面。
磁性钴纳米晶的二维自组装 篇4
在两种表面活性剂存在下,采用高温醇还原,合成出单分散、平均颗粒尺寸为14±1.9nm,直径标准偏差小(～1.8%)的磁性金属Co纳米晶.利用x射线衍射、紫外吸收光谱、x射线光电子能谱及透射电子显微镜对其结构和表面价态进行了分析.并将磁性金属Co纳米晶自组织形成有序的二维(2D)六方紧密堆积结构.
作 者：申承民 苏轶坤 杨海涛 杨天中 汪裕萍 高鸿钧 作者单位：申承民,苏轶坤,杨海涛,杨天中,高鸿钧(中国科学院物理研究所纳米物理与器件实验室,北京,100080)汪裕萍(北京大学电子显微境实验室,北京,100871)
刊 名：物理学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：ACTA PHYSICA SINICA 年，卷(期)：2003 52(2) 分类号：O4 关键词：Co纳米晶 单分散 自组装★ 高等植物启动子功能和结构研究进展
★ 纳米氧化锌薄膜蓝光发射机制的研究进展
★ 化学流体沉积法制备纳米复合材料研究进展
★ 混凝土结构自防水具体概念是什么？
★ 高分子专业自荐信
★ 缤纷色彩缘自特殊结构作文850字
★ 组装技术员简历
★ 组装实习心得体会
★ 纳米机器作文
ZnO纳米晶 篇5
关键词：不同形貌,ZnO,纳米材料
作为一种典型的 Ⅱ-Ⅵ 族半导体化合物,氧化锌(ZnO)在通常情况下以六方晶系的纤锌矿结构存在,由四配位的Zn2+和O2-沿着c轴方向交错堆积而成。ZnO还是1种直接宽带半导体材料,其带隙宽度为3.37eV,激发子结合能为60meV。此外,ZnO无毒,具有较好的生物相容性、高的机械和热稳定性。ZnO广泛应用室温紫外激光器、场效晶体管、气体传感器、太阳能电池、生物医药、催化材料以及压电发电机等领域[1,2,3,4,5,6]。近年来,形貌及尺寸规整可控的ZnO纳米晶的合成是科研人员关注的热点领域,Spanhel等[7]在乙醇体系中以醋酸锌和碱金属氢氧化物为原料合成了具有不规则形状以及宽尺寸分布的ZnO纳米材料。此后,Gao等[8,9]、Yan等[10]、Tang等[11,12]多个课题组制备出了一系列不同形貌结构的氧化锌纳米材料,如一维针、棒、线、管状,二维盒、盘状,三维锥形、多面体、堡垒状等。ZnO纳米材料的合成方法也很多[13,14,15,16,17,18,19],本研究采用沉淀法和水热法分别合成了棒状ZnO和盘状ZnO,并对所得产物进行了初步研究,取得了一定的结果。
1 实验部分
1.1 原料
二水合醋酸锌[Zn(CO2CH3)2·2H2O,分析纯];氢氧化钠(NaOH,分析纯);六亚甲基四铵(C6H12N4,分析纯);六水合硝酸锌[Zn(NO3)·6H2O,分析纯];无水乙二胺(C2H8N2,分析纯);无水乙醇(C2H5OH,分析纯)。
1.2 ZnO的制备
盘状纳米ZnO的制备:将一定量的Zn(CO2CH3)2·2H2O溶解于适量的去离子水中,加入一定量C6H12N4,搅拌10min后,移置100mL聚四氟乙烯反应釜中,置于99℃ 烘箱,反应24h后取出,自然冷却至室温,离心收集固体产物并用蒸馏水和乙醇洗涤数次,110℃烘干12h,350℃焙烧2h[20]。
棒状纳米ZnO的制备:将一定量的Zn(NO3)·6H2O和NaOH溶解在适量的去离子水中,使Zn∶OH-=1∶30(mol/mol),再加入一定量的C2H5OH和C2H8N2,充分搅拌后,移置到1个密封的塑料瓶中,室温下搅拌3d,离心分离得到白色固体,用蒸馏水和乙醇洗涤数次,110℃烘干12h,350℃焙烧2h[21]。
1.3 催化剂的表征
采用X射线粉末衍射(XRD,XRD-6000型,日本Shimad-zu)对2 种不同形貌纳米ZnO进行测试,CuKα 射线(λ=1.5418),Ni滤波,管电压40kV,管流30mA;从20°到80°,扫描速率为4°/min。
将2种不同形貌纳米ZnO分别分散于无水乙醇中,产生分散,滴在铜网上红外灯下烘干,然后用透射电子显微镜(TEM,JEOL 2010型)进行形貌及晶格观察。
将2种不同形貌ZnO纳米材料预先在100℃ 和18Pa下脱气2h,液氮温度下吸附N2,然后采用比表面积及孔隙分析仪(BET,ASAP2020型)进行比表面积及孔隙测定。
采用电子顺磁共振波谱仪(EPR,Bruker A200型)测定2种不同形貌ZnO纳米材料的电子结构。
2 结果与讨论
2.1 XRD分析
图1是2种不同形貌纳米ZnO的X射线粉末衍射(XRD)谱图,(a)是盘状ZnO的XRD谱图,(b)是棒状ZnO的XRD谱图。从图可以看出,各个衍射峰的位置与六方纤锌矿结构的ZnO的标准JCPDS Card谱图一致,说明制备的盘状ZnO和棒状ZnO都是六方纤锌矿结构,在2θ=31.7°、34.4°和36.4°附近出现了ZnO 3个明显的特征峰,分别对应晶格常数为a=b=0.32488nm、c=0.52054nm(根据Scherrer方程计算)的六方纤锌矿单晶结构的(100)、(002)和(101)3个面,主要衍射峰清晰且尖锐,说明ZnO结晶性好,晶化程度较高。(a)图中盘状ZnO的(002)衍射峰的强度比其他的衍射峰的强度大,这说明制备的盘状ZnO纳米材料垂直[0001]方向生长,而在棒状ZnO中(100)和(101)衍射峰占主导地位,这说明棒状ZnO沿[0001]方向生长,与文献报道的一致[22]。(a)、(b)图中都没有发现其他杂质[如Zn(OH)2,ZnO2等]的特征峰,说明制备的样品为纯净的ZnO单晶。
[(a)盘状ZnO;(b)棒状ZnO]
2.2 TEM分析
图2 是盘状ZnO和棒状ZnO的透射电子显微镜图(TEM),(a)图显示盘状纳米ZnO尺寸分布比较均匀,直径20~30nm,(c)图显示棒状纳米ZnO的直径20~30nm,棒长400~500nm。从盘状ZnO(b)和棒状ZnO(d)的高分辨透射电子显微镜图(HRTEM)和电子衍射图(ED,图中小图),可以看到明显的晶格条纹,说明制备的ZnO结晶度比较高。从图中可以看到(100)面晶格间距为0.28nm,(001)面晶格间距为0.26nm,衍射斑点排列十分规则,与六方ZnO[0001]的衍射斑点对应一致,进一步说明2种不同形貌的ZnO均为六方结构的单晶结构。
2.3 BET分析
表1 中列出的是由全自动比表面积及孔隙分析仪(ASAP2020型)测得的盘状ZnO和棒状ZnO纳米材料的比表面积、孔容和孔径。从表中可以看出盘状ZnO和棒状ZnO纳米材料都为介孔材料,棒状ZnO的比表面积(22.13m2/g)和孔容(0.15cm3/g)比盘状ZnO的比表面积(20.44m2/g)和孔容(0.12cm3/g)稍大,而盘状ZnO的孔径(31.53nm)比棒状ZnO的孔径(15.07nm)大得多。
2.4 EPR分析
图3是盘状ZnO纳米材料和棒状ZnO纳米材料的电子顺磁共振(EPR)谱图,由图可知盘状ZnO纳米材料的EPR信号很强,EPR信号越强,表明盘状ZnO晶体中不成对电子越多,表面晶格的缺陷越多[23],单晶里被激发到CB轨道上的电子也越多。而棒状ZnO纳米材料则表现出较弱的EPR信号,这说明棒状ZnO单晶中没有不成对电子,棒状ZnO晶体生长完整无缺陷。
3 结论