硅酸铝污染 篇1
随着工业文明的迅猛发展, 人类对环境的污染和破坏达到了足以威胁自身生存和发展的程度。由于环境污染物的消除需要消耗大量的能源, 这给日益枯竭的能源提出严峻的挑战。寻找一种较为廉价的环境净化材料, 降低污染物的处理成本, 提高净化效率, 已成为环境保护中亟待解决的问题。层状硅酸盐粘土矿物的储量丰富、价格低廉, 因其独特的层状结构而具有良好的吸附性能和离子交换性能, 在废水、废气及土壤修复等众多环境治理领域表现出广阔的应用前景。本文就硅酸盐粘土材料在环境污染治理中的研究和应用情况进行综述。
2 几种硅酸盐矿物的结构特点及性质
硅酸盐粘土矿物主要包括高岭石、蒙脱石、伊利石、海泡石和坡缕石等矿物。硅酸盐粘土矿物具有独特的层状结构, 由Si-O四面体片和Al-O八面体片彼此连结组成结构层。粘土矿物按四面体片与八面体片组合形式不同, 将结构层分为1∶1层型和2∶1层型2个基本类型。
2.1 蒙脱石
蒙脱石是由2个四面体片夹1个八面体片构成的2∶1型层状硅酸盐矿物, 八面体中的Al3+可被Mg2+、Fe2+、Fe3+、Zn2+等取代。蒙脱石的理论结构式为 (1/2Ca, Na) 0.7 (Al, Mg, Fe) 4 (Si, Al) 8O20 (OH) 4·nH2O, 理论化学成份为SiO2:66.72%, Al2O3:28.53%, H2O∶5%。蒙脱石具有很好的吸水膨胀性、粘结性、吸附性、离子交换性、悬浮性、触变性等性质, 所以在国民经济的各部门, 如建材、冶金、石油、化工、环保等领域得到广泛的应用[1]。
2.2 凹凸棒石
凹凸棒石也称坡缕石, 是含水富镁的硅酸盐矿物, 基本构造单元是由平行于C轴的硅氧四面体双链组成各个链间通过氧原子连结硅氧四面体活性氧原子的指向每4个一组, 上下交替排列。凹凸棒的理想结构式为 (O H2) 4 (OH) 2MgSi·4H2O, 其中的Si4+可少量被Fe3+和Al3+离子替代, Mg2+可以少量被Fe2+, Fe3+和Al3+离子替代。它具有独特的层链状晶体结构和十分细小 (约0.01μm×1μm) 的棒状、纤维状晶体形态, 因而呈现出良好的吸附性能。
2.3 高岭石
高岭石属1∶1型中的二八面体结构层状硅酸盐矿物, 其主要理想化学组成为Al2O3O2SiO2O2H2O, 由一层Si-O四面体层和一层Al- (O, OH) 八面体层连结组成单元层。它主要由小于2μm的微小片状或管状高岭石族矿物晶体组成, 具有分散、可塑、结合、烧结、吸附等特殊的物化特性及工艺性能[2]。
3 硅酸盐粘土矿物在环保中的应用
3.1 水处理中的应用
3.1.1 含重金属离子废水处理
SenGupta和Bhattacharyya[3]分别利用聚羟基锆和四丁基衍生物对高岭石和蒙脱石进行改性, 用于去除水中的Gd2+。发现溶液的pH对吸附量的影响较大, 而蒙脱石去除效果最佳, 蒙脱石的吸附容量为高岭土的3倍以上。沈学优等[4]比较了膨润土、高岭土和伊利石对重金属离子Cu2+、Zn2+、Cd2+、Ni2+的处理效果。结果表明, 膨润土>高岭土>伊利石。Alvarez-Ayuso和Garcia-Sanchez[5]利用钠交换的膨润土和钙交换的膨润土去除溶液中的Cr3+, 吸附容量分别为49.8mg/g和44.4mg/g。吴平霄等[6]研究了高岭土/胡敏酸形成的有机-无机络合复合体对Cu2+、Cd2+和Cr3+的吸附。结果表明, 胡敏酸对高岭土改性后能提高上述3种重金属离子的吸附性能, 高岭土/胡敏酸复合体对3种重金属离子的吸附量都随pH值的升高而增加, 随离子强度的增加而减小。选用2+、2+和3+的初始浓度均为64mg/L, pH为5, 离子介质为0.05mol/L时, 高岭土/胡敏酸复合体的吸附量分别为Cu2+为64%, Cd2+为55%和Cr3+为80%。Adebowale等[7]利用三聚磷酸钠改性后的高岭土吸附溶液中的Pb2+和Cd2+, 表现出较好的去除效果。
3.1.2 无机非金属废水
范丽珍等[8]选用钙基蒙脱石, 经钠化改性后用作氟离子吸附剂, 研究表明改性蒙脱石具有很强的吸附氟离子的能力, 在pH为5和4时的除氟效果最好。孙承辕等[9]根据凹凸棒粘土的结构特点及较强的吸附能力, 对含氟溶液进行了多次除氟实验, 取得了明显效果, 在F10-6×10-5的溶液中, 其除氟率可达到50%以上, 对除氟改水工作具有很大的应用价值。郑红等[10]研究了用AlCl3包覆后膨润土除氟的性能和适宜条件, 在实验条件下, 吸附率最高可达96.5%, 酸性环境有利于吸附过程进行。马林转[11]等利用稀土元素La及Al聚合羟基离子改性膨润土 (La/Al-PILC) , 在温度为30℃, pH3～5, 磷质量浓度为6.54mg/L, 吸附剂质量浓度为2.5g/L的条件下对磷的去除率能达到99%以上。
3.1.3 有机废水
Aicha Kheni等[12]研究发现十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 改性膨润土对水溶液中2, 4-二氯苯酚和具有较好的吸附性能。Hasan Basri Senturk等[13]发现利用CTAB改性膨润土对水溶液中的苯酚也具有很好的吸附效果。武庭瑄等[14]研究了四环素在膨润土和高岭土中的吸附行为, 结果表明:膨润土和高岭土对四环素的吸附行为均可用Freudlich等温方程描述, 但Kf (膨润土) >>Kf高岭土, 说明膨润土对四环素吸附能力较高岭土强。孙家寿等[15,16,17,18,19]比较不同交联膨润土对废水中有机物的吸附。发现硅钛交联膨润土吸附剂 (STB) 和铝锆混合交联膨润土吸附剂 (AZB) 对COD有较好的吸附性能。他们利用十六烷基三甲基溴化铵 (CTMAB) 或四氯化钛制备了CTMAB累托石层孔材料, 用其处理糖蜜废水、硝基苯废水和含硝基酚钠工业废水均具有良好的去除效果。裘祖楠等[20]研究了以活化凹凸棒石作主要组分的吸附剂对阳离子染料生产废水的处理效果, 脱色率和CODCr去除率可分别达到87.5%～99.8%和45.1%～72.3%, 且再生处理简单, 非常适用于该类废水的预处理。彭书传等[21]将凹凸棒石有机改性后, 用于去除水中的苯酚, 在pH为8.0, 苯酚浓度为100mg/L, 投加量为4%时, 去除率可达到88.5%, 且吸附剂经再生后可反复使用。
3.2 气体净化中的应用
张国生等[22]利用天然凹凸棒石粘土进行深加工研制出凹凸棒石复合分子筛, 并用于净化室内空气改善大气环境, 对NH3、SO2、NO2等都有较大的吸附容量朱利中等[23]探讨了苯蒸气在膨润土原土、单阳离子有机膨润土及阴-阳离子有机膨润土上的吸附性能、机理及影响因素。结果表明:有机膨润土对苯蒸气有良好的吸附性能, 2种阴-阳离子有机膨润土对气态苯的吸附能力大于单阳离子有机膨润土, 表现出较强的协同吸附作用。张志刚等[24]通过浸渍法制备了以MNOX和FeOX为活性组分, 凹凸棒石为载体的选择性催化还原脱硝催化剂, 结果表明, 凹凸棒石负载MNOX催化剂的SCR脱硝性能好于凹凸棒石负载FeOX催化剂, 其中Mn10/凹凸棒石催化剂脱硝率200℃达到84.6%, 250℃增加到94.4%。
3.3 土壤修复中的应用
朱茂旭等[25]利用钠基蒙脱石合成了聚合羟基铝-蒙脱石 (HyAl-Mt) 复合体, 并研究了弱酸性和强酸化条件下与氟之间的相互作用及土壤环境的意义, 发现pH为3.02及高氟浓度条件下, 具有异常高的氟去除能力。在酸性氟污染的土壤中, 氟与HyAl-Mt相互作用还可一定程度抑制土壤的酸化。赵兴杰等[26]研究了改性膨润土对污染土壤中镉的形态转化。结果表明:与钙基膨润土相比, 在添加了改性膨润土后, 石灰性土壤中的镉由有效态向迟效态或无效态转化的效率更高。膨润土各种改性效果为:焙烧NaF改性膨润土处理>NaF改性膨润土处理>有机改性NaF膨润土处理>酸改NaF改性膨润土处理>钙基膨润土处理。李增新等[27]研究了Cd2+在膨润土负载壳聚糖上的吸附行为。在最佳工艺条件下, 即壳聚糖与膨润土质量比为1:20, 吸附剂用量为15g/L, 溶液中Cd2+含量不大于200mg/L, pH为6～8时, Cd2+去除率可达到99%。
4 结语
硅酸盐粘土矿物因其独特的层状结构、大的比表面和良好的吸附性能, 在水处理、气体净化以及土壤修复等环境污染治理方面具有广阔的应用前景。我国粘土矿物储量丰富, 价格低廉, 使其在大规模工业应用上具有良好的市场前景。同时, 粘土矿物具有较高的物化稳定性和良好的沉降性能, 能在不产生二次污染和改变原有性质的基础上较高效的回收利用, 确保了使用价值, 进一步节约了成本。但目前研究主要限制于实验室规模, 如何走向大规模工业应用, 发挥其经济和社会效益应引起足够的重视。我们相信随着粘土矿物材料的环境属性越来越多地被揭示出来, 硅酸盐粘土矿物必将是一种有发展前途的新型环保材料。
摘要：介绍了蒙脱石、凹凸棒石、高岭土等硅酸盐粘土矿物的结构和性质, 并对其在水处理、气体净化及土壤修复等环境污染治理中的研究及应用情况进行了详细地综述。
硅酸铝污染 篇2
1 聚合硅酸铝铁的制备
铝盐絮凝剂具有絮体大、脱色效果好,但絮体松散易碎,沉降速度慢的特点;铁盐絮凝剂具有絮体密实,沉降速度快,但絮体较小,卷扫作用差,处理后水的色度较深的特点。若在聚硅酸中同时加入A13+、Fe3+两种金属离子,制成聚硅酸铝铁絮凝剂,则药剂中不仅具有吸附架桥作用及电中和作用,而且具备铝、铁絮凝剂的优点,并减弱彼此的弱点。研制聚合硅酸铝铁混凝剂的方法主要分为以下3种:
1.1 以矿石、废矿渣、粉煤灰等为原料进行研制
该方法是基于各种矿石、废矿渣、粉煤灰中含有铝硅铁等成分,采取一定的工艺将铝硅等以硅酸盐、铝盐、铁盐的形式提取出来,然后再在一定的条件下使其反应聚合而成。用该方法制备的产品中除了含有硅、铝、铁等成分外,还有钙、镁等成分。所得产品的有效浓度一般低于10%,其混凝效果优于硫酸铝[3~5]。
1.2 用聚硅酸、铝酸钠和硫酸铝等作原料研制
为了增加多核铝离子的含量以提高硫酸铝的混凝效果,人们研制开发了聚合硫酸铝混凝剂,但聚合硫酸铝的碱化度超过40%时产品就不稳定,易出现大量的氢氧化铝沉淀,贮存稳定性差,影响混凝效果。所以,人们又开始致力于以硫酸铝为原料研制高效稳定的混凝剂。研究发现,在高剪切反应条件下可把硫酸铝、硅酸钠和铁盐等结合起来,制备出水溶性的、稳定的、具有一定碱化度的聚合硅酸铝铁[6]。
1.3 将铝盐引入到聚硅酸溶液中进行研制
该研制方法是基于带有负电荷的聚硅酸具有较高的分子量,对水体中的胶粒具有很强的吸附架桥能力,而铝盐在水溶液中水解可形成系列带有正电荷的铝离子,具有较强的电中和能力,若把两者复合成一种产品,可使其成为具有电中和作用及吸附架桥的阳离子型无机高分子混凝剂,从而可取得良好的净水效果[7]。
2 聚合硅酸铝铁在废水中的应用
2.1 去除COD、色度
水体中高负荷的COD,容易使水体成为厌氧状态,发黑、发臭,破坏水体平衡,造成除微生物外几乎所有生物的死亡,进一步影响周边环境。顾玲等[8]以粉煤灰为主要原料,通过焙烧、酸浸、碱溶、聚合等步骤制备了聚合硅酸铝铁,分别研究了对废水处理效果的影响因素。结果表明,当溶出温度为105℃,盐酸浓度为20%,溶出时间为2h,m(Na F)∶m(粉煤灰)为0.20∶1时,粉煤灰中Al3+的溶出率达39.4%,Fe3+的溶出率达52.1%;PSAFC对造纸中段废水中色度的去除率达95.2%,CODCr去除率达81.3%。陈玉苗等[9]以氯化铝、氯化铁、硅酸钠为主要原料,制备了聚合硅酸铝铁絮凝剂,并引入锌、镁离子对其改性,确定改性絮凝剂的最佳投加量、废水p H值以及水力条件等对废水脱色处理的最佳值。实验结果表明,改性絮凝剂中(Fe+Al)∶Si为1∶1,Al∶Fe为1∶1,Al∶Fe∶Zn为1∶1∶4,投加量为(以Si O2)1.1mol·L-1,p H为7~8时,处理效果最好,脱色率为99.8%。肖曾利等[10]将煤矸石经过粉碎→焙烧→细碎→酸溶→沉降→过滤工艺处理后,将残渣与Na OH、HCl反应制得硅酸,硅酸在一定条件下聚合生成聚硅酸,聚硅酸与Al Cl3和Fe Cl3按一定摩尔比混合,得到聚合硅酸铝铁絮凝剂。该工艺产生的絮凝剂用于处理油田废水时,COD的去除率为79.36%,色度去除率为88.6%,SS的去除率为84.2%。此外,张慧弟[11],王晓莉[12],李莉[13],时文中[14]等均用制备的聚合硅酸铝铁絮凝剂对高浓度COD和色度的废水进行处理,并取得了很好的效果。
2.2 去除高浊度废水
水体中的各种悬浮物、胶体物质、浮游生物和微生物等杂质的含量与浊度密切相关。浊度是评价水源水质、净水工艺的净水效率及饮用水水质的重要指标。魏宏亮等[15]以油页岩灰渣为原料制备了聚合硅酸铝铁,研究聚合硅酸铝铁混凝性能,得到如下结论:随着(Al+Fe)/Si摩尔比增大,聚合硅酸铝铁对炼油废水浊度去除率增大,当(Al+Fe)/Si=10/1时絮凝效果最佳,浊度去除率最好,之后随(Al+Fe)/Si摩尔比增大浊度去除率降低,混凝效果变差,并且适当延长熟化时间有利于提高PFAS的絮凝性能。佟志芳等[16]利用粉煤灰为原料,制成一种新型无机高分子絮凝剂聚硅酸硫氯化铝铁,考察了其对赣江水样的絮凝效果,并与聚硅酸氯化铝铁、聚氯化铝的絮凝效果进行了比较。试验结果表明,絮凝剂投加量为1.00~6.25mg·L-1,p H在6~11,静置时间20min,絮凝水温在20~60℃范围内具有很好的絮凝去浊效果,该絮凝剂的除浊效果要优于其它絮凝剂。李丽萍等[17]通过对聚硅酸铝铁形态分布的研究和对模拟水样的处理,得到了产品的最优性能指标,碱化度B=0.3,Si/(Al+Fe)=1/2.0,有效浓度0.6~1.0mol·L-1,p H 2.0~3.0。对炼钢废水的处理结果表明该产品去除浊度的效果明显优于市售絮凝剂聚合氯化铝和聚合硫酸铁。此外,王曦[18]、顾玲[19]、刘海燕[20]等的研究都发现聚合硅酸铝铁能够很好地吸附水中杂物,去除污水浊度。
2.3 富营养化
水体中氮、磷元素过多,导致藻类大量繁殖,引起的富营养化已越来越受到人们的关注。廖秀远[21~22]针对武汉市莲花湖湖水,采用聚合硅酸铝铁(PAFSC)和聚合氯化铝(PAC)进行混凝实验,比较了两种混凝剂的混凝效果及原水处理前后藻类群落变化。主要结论如下:(1)无论在低投加量还是在高投加量时,PAFSC的除藻、除浊效果均明显优于PAC;(2)PAFSC在去除藻类细胞、浊度方面均优于PAC;(3)PAFSC混凝处理微囊藻为主体的水华原水时,其效果比PAC更好。文章研究表明,PAFSC是一种新型高效混凝剂,其混凝效果明显优于PAC,当水体以微型藻为主时,可使用PAFSC替代PAC,能提高混凝效果。徐何杰等[23]以二沉池出水为实验原水,采用聚合氯化铝、聚合硫酸铁、自制聚合硅酸铝铁等3种混凝剂进行深度化学除磷实验,试验考察了投加量、混凝水力条件及p H对处理效果的影响,在最佳条件下,3种混凝剂对磷的去除能力为:PSAF>PFS>PAC。
3 展望