纳米复合刀具材料 篇1
技术特点
密度6.0g/cm3, 硬度≥92HRA, 横向断裂强度≥2000Mpa, 断裂韧性7~11MNm-3/2, 热膨胀系数9.0×10-6K-1, 热导率10W/ (m·K) 。
市场预测
目前, 我国刀具市场的容量约为20亿人民币。在日本, Ti (C, N) 基金属陶瓷占可转位刀片市场的30%, 在欧洲约占10%以上。随着我国汽车等机械制造业的发展及高速切削技术和干切削技术的推广, Ti (C, N) 基金属陶瓷刀具在我国刀具市场的占有率会逐年上升, 并由于亚微米和纳米复合金属陶瓷刀具材料具有许多优异的性能, 因此, 在机械制造业领域有重要的应用前景。
单位:华中科技大学
地址:湖北省武汉市洪山区珞喻路1037号
纳米复合刀具材料 篇2
关键词：膨胀石墨,聚合物,晶体,金属氧化物,纳米复合材料
膨胀石墨纳米复合材料通常由两种或多种物质与膨胀石墨复合而成, 与各自材料自身特性相比, 膨胀石墨纳米复合材料的特性更加优良。膨胀石墨纳米复合材料制备的方法是:将聚合物、金属氧化物和晶体插入膨胀石墨空隙或片层间, 借助适合的复合工艺实现上述化合物与膨胀石墨在纳米尺度上的复合[1,2]。由于膨胀石墨纳米复合材料在制备方法、结构、性能及应用方面独特的优势, 膨胀石墨纳米复合材料逐渐成为纳米复合材料研究和开发应用的热点[1,3]。
1 膨胀石墨的制备
天然石墨是层状结构如图1 (a) 所示, 石墨是共价键结合的正六边形片状结构单元, 层间依靠离域π键和范德华力连接并可相对滑动。
天然石墨层间的范德华力非常微弱, 许多化合物可以插入石墨层间, 有些可与层内电子发生局部化学反应, 形成层间化合物[GIC, 图1 (b) ][4,5]。天然石墨可与HNO3、H2SO4、KMnO4、H2O2、O3等强氧化剂混合形成可膨胀石墨。当可膨胀石墨通过马弗炉或微波加热时, 石墨碳层沿C轴方向发生大幅膨胀, 形成结构疏松、低密度的蠕虫石墨, 也即膨胀石墨[EG, 图1 (c) ][6,7,8]。
2 膨胀石墨纳米复合材料的制备方法和特性
膨胀石墨可以看作尺寸由100~400nm的纳米石墨薄片堆栈形成的结构体, 就像层状结构的硅酸盐一样很容易让聚合物、金属氧化物等化合物插入其层间形成纳米复合材料[9,10]。按照纳米复合材料的成分含量进行分类, 膨胀石墨纳米复合材料可以分为两种:一是膨胀石墨作为添加剂加入聚合物, 用来改善聚合物的机械、导电特性;二是以膨胀石墨为主体, 金属氧化物、晶体等材料作为添加剂与膨胀石墨复合, 这类材料主要用于润滑剂、光催化剂与电磁波屏蔽等材料。
2.1 聚合物/膨胀石墨纳米复合材料
聚合物/膨胀石墨纳米复合材料的制备方法关键是:用合适的方法使单体或聚合物均与分散在膨胀石墨空隙或片层间。制备聚合物/膨胀石墨纳米复合材料的3种主要方法如下:溶液插层复合法、原位聚合法与熔体插层复合法[11,12,13,14,15,16,17,18,19]。
溶液插层复合法:聚合物大分子在溶液中借助于溶剂而插层进入石墨片层间, 然后再挥发去除溶剂。该方法需要优选溶剂且大量溶剂不易回收, 对环境不利, 但聚合物分子易于借助溶剂插入石墨片层间, 插层复合效果往往较好。溶液插层复合法制备聚合物/膨胀石墨纳米复合材料的示意图如图2所示。
原位聚合法:应用在位填充使纳米粒子在聚合物单体中均匀分散 (在溶液中或熔融状态下) , 然后在一定条件下使单体在石墨层间及石墨层外进行原位本体聚合, 形成聚合物/膨胀石墨纳米复合材料。原位聚合法制备聚合物/膨胀石墨纳米复合材料的示意图如图3所示。
熔体插层复合法:聚合物在高于其软化温度下加热, 在静止条件或剪切作用下直接插层进入膨胀石墨片层间, 具有工艺简单、成本较低等优点, 但是对膨胀石墨表面修饰、相容剂选择、加工工艺要求较高。由热力学分析可知:熔体插层复合由焓变控制, 故而插层物与石墨之间的相互作用程度是决定插层成功与否的关键因素。熔体插层复合法制备聚合物/膨胀石墨纳米复合材料的示意图如图4所示。
3种制备聚合物/膨胀石墨纳米复合材料方法的优缺点见表1。
目前, 聚合物/膨胀石墨纳米复合材料研究取得了一定进展, 出现了一大批新型聚合物/膨胀石墨纳米复合材料。聚合物/膨胀石墨纳米复合材料具有很多优良的特性, 从目前的研究成果看, 它在润滑材料、阻燃材料、吸波材料、导电材料、密封材料和催化材料等方面具有很大的应用前景。表2对目前国内外学者对聚合物/膨胀石墨纳米复合材料研究成果进行了分类总结, 并对其特性和应用领域进行了简要概括。
2.2 晶体/膨胀石墨纳米复合材料
晶体是内部质点在三维空间呈周期性重复排列的固体。晶体具有整齐规则的几何外形、固定的熔点、各项异性等特点, 大部分金属氧化物属于离子晶体。目前已有文献将晶体材料与膨胀石墨复合形成晶体/膨胀石墨纳米复合材料, 该材料在润滑剂、光催化剂与电磁波屏蔽材料等方面有潜在的应用前景。
制备晶体/膨胀石墨的方法通常是化学氧化热处理法, 这种方法将晶体和膨胀石墨均与混合, 在特定的条件下通过热处理方法得到晶体/膨胀石墨纳米复合材料。以富勒烯/膨胀石墨纳米复合材料制备过程为例。第一步, 将石墨放入46mL的98%浓。H2SO4 (KMnO46g, NaNO31g) 溶液中, 在经过离心、清洗、透析一些列复杂步骤后, 石墨氧化物 (GO) 形成。膨胀石墨通过将GO加热至400℃3min获得;第2步, 将质量之比为2∶1的富勒烯和膨胀石墨放进1个特制的容器中, 在真空中加热至600℃2w, 最终富勒烯/膨胀石墨纳米复合材料形成。其制备过程示意图如图5所示。
对于金属氧化物 (离子晶体) /膨胀石墨纳米复合材料, 其制备方法与一般晶体不尽相同。当前, 从文献中查到的能够与膨胀石墨复合形成纳米复合材料的金属氧化物有ZnFe2O4、ZnO和TiO2等, 这些纳米复合材料主要应用于润滑剂、光催化剂、蓄热相变材料等材料的制备领域。制备金属氧化物/膨胀石墨纳米复合材料的方法主要有溶胶-凝胶法和化学氧化-浸渍法。
溶胶-凝胶法, 以ZnFe2O4/EG纳米复合材料的制备过程为例:用溶胶-凝胶法制备纳米锌铁氧体, 在凝胶形成之前加入超细可膨胀石墨, 生成的干凝胶粉末在马弗炉中灼热一段时间, 在纳米锌铁氧体生成的同时膨胀石墨发生膨胀, 由此合成出纳米铁氧体复合材料。
化学氧化-浸渍法, 以ZnO/EG纳米复合材料制备过程为例:将石墨和浓H2SO4按一定的质量比混合, 加入适量H2O2水溶液, 进行化学氧化反应, 产物经水洗、干燥及微波膨化后得到高倍膨胀的石墨。用一定浓度的Zn (Ac) 2水溶液浸渍此膨胀石墨, 所得物于60℃干燥、450℃煅烧后, 即制得ZnO/EG纳米复合材料。
晶体/膨胀石墨纳米复合材料, 金属氧化物/膨胀石墨纳米复合材料的制备方法、特性及用途见表3。
3 总结与展望
对聚合物/膨胀石墨、晶体/膨胀石墨等膨胀石墨纳米复合材料制备方法、材料特性和应用领域等方面进行了系统的综述。目前国内外在这些材料的研究方面取得了一定进展, 但最近对膨胀石墨基纳米复合材料的研究报道相对较少, 主要是因为材料的制备方法制约了材料的发展, 因此有必要改良材料的制备方法, 使得膨胀石墨基纳米复合材料的研究更上一个台阶。为了得到性能优良的膨胀石墨基纳米复合材料, 笔者认为应重点解决如下问题:
(1) 解决膨胀石墨在聚合物基体中的分散问题, 使得膨胀石墨均匀的分散在聚合物基体中。
(2) 突破现有手段, 用新方法表征膨胀石墨基纳米材料的特性。
(3) 探索制备更多的类富勒烯/膨胀石墨纳米复合材料的晶体/膨胀石墨纳米复合材料, 比如新出来的石墨烯、碳纳米管等, 并表征其特性。
朝阳产业纳米塑木复合材料 篇3
近年来，国内WPC产能年增长率高达50％以上，产量已超过200万吨／年，产值可超过200亿元。专家预测，在未来的10年内，我国WPC产量仍将以很快的速度增长，并发展成为一个年产量超过5000万吨、年产值达4000亿元左右的新兴产业。新产业意味着新机遇，率先进入这一全新的空白市场，抢占更多市场空间，必将成就终生财富!
业内统计，纳米塑木复合材料广泛用于建筑建材、园林景观、室内装饰、公路、铁路、地铁、船舶、港口、码头、航空、广告、礼品包装、物流，车用部件、工业、农业、教学器材、体育器材、民用设施、市政设施、商业场所、家用电器及日常生活用品等领域。这种材料主要原料是废旧塑料和废弃农作物秸秆，在许多领域可以替代木材和钢材，真正实现以塑代木、以塑代钢，可生产制作成各种二次、三次产品，不但减少了废旧塑料造成的“白色污染”，解决农村大量闲置的秸杆资源利用问题，还可以缓解森林资源危机，提高产品的附加值，市场前景极为广阔，极具商业价值，是名副其实的朝阳产业。
纳米复合材料论文 篇4
储志博
集成1班 20135540
摘要： 有机／无机纳米复合材料是目前纳米复合材料发展的一个全新方向。结构和性能上差别较大的无机物和有机物以分子或原子尺度相复合，所得材料兼具有机物和无机物的特性，同时在力 学、光学、电学及电化学等方面呈现出新的特性，将成为2l世纪最有发展前途的复合材料⋯。本文是在搜集各种资料的基础上，对有机／无机纳米复合材料的发展的历程、制备方法、应用和发展前景进行了综述。
关键词： 有机/无机纳米复合材料；无机纳米粒子；聚合物；层装物
1，纳米复合材料的概念及发展
1．1纳米材料的概念
纳米材料是指晶粒尺寸在1～lOOnm间的单晶体或多晶体，纳米复合材料一般是指在陶瓷或金属基体中含有纳米粒子第二相的复合材料。近年来，人们对纳米材料许多不同寻常的特性有了进一步研究与了解，逐渐认识到其优异的物理和化学性质及广阔的应用前景，及对科技进步和社会发展的突出作用，不断投入人力物力进行纳米材料的开发研究，许多实验方法和工艺被成功地用于纳米晶体材料的合成及性能研究中。复合材料由于其优良的综合性能，特别是其性能的可设计性被广泛应用于航空航天、国防、交通、体育等领域，纳米复合材料则是其中最具吸引力的部分，近年来发展很快，世界发达国家新材料发展的战略都把纳米复合材料的发展放到重要的位置。该研究方向主要包括纳米聚合物基复合材料、纳米碳管功能复合材料、纳米钨铜复合材料。
由于纳米材料的晶粒细小，使其晶界上的原子数的比例增大，即产生高浓度晶界，因而使纳米材具有许多不同于粗晶材料的特异的性质，如体积效应、表面与界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、特殊的光吸收特性、电化学性质等。从而使纳米材料在光、电、热力学和化学反应等许多方面表现出一系列优异性能，令目前科技手段无法解决的许多问题迎刃而解。因而在陶瓷、电子信息、生物工程、化学工业、金属加工和环境保护等行业具有非常广阔的应用前景。1.2纳米复合材料的发展
在纳米聚合物基复合材料方面，主要采用同向双螺杆挤出方法分散纳米粉体，分散水平达到纳米级，得到了性能符合设计要求的纳米复合材料。我们制备的纳米蒙脱土/PA6复合材料中，纳米蒙脱土的层间距为1.96nm，处于国内同类材料的领先水平（中国科学院为1.5~1.7nm），蒙脱土复合到尼龙基体中后完全剥离成为厚度1~1.5nm的纳米微粒，其复合材料的耐温性能、阻隔性能、抗吸水性能均非常优秀，此材料已经实现了产业化；正在开发的纳米TiO2/聚丙烯复合材料具有优良的抗菌效果，纳米TiO2粉体在聚丙烯中分散达到60nm以下，此项技术正在申报发明专利。由于纳米聚合物复合材料的成型工艺不同于普通的聚合物，本方向还积极开展新的成型方法研究，以促进纳米复合材料产业化的进行。
碳纳米管是上个世纪九十年代初发现的一种新型的碳团簇类纤维材料，具有许多特别优秀的性能。我们在碳纳米管取得的研究成果主要包括：
1）大规模生产多壁碳纳米管的技术，生产出的碳纳米管的质量处于世界先进水平，生产成本也很低，为碳纳米管的工业应用创造了条件。
2）开发了制造碳纳米管为电极材料的双电层大容量电容器的技术。
3）开发了制造具有软基底定向碳纳米管膜的技术。
钨铜复合材料具有良好的导电导热性、低的热膨胀系数而被广泛地用作电接触材料、电子封装和热沉材料。采用纳米粉末制备的纳米钨铜复合材料具有非常优越的物理力学性能，我们采用国际前沿的金属复合盐溶液雾化干燥还原技术成功制备了纳米钨铜复合粉体和纳米氮化钨－铜复合粉体，目前正在加紧其产业化应用研究。
2, 有机／无机纳米复合材料的研究进展
2.1有机／无机纳米复合材料的发展历程
早在1959年，著名的物理学家Richard Feynaman E 在美国物理学年会中的讲演中首次提出了“What WOU1d happen if we could arrange theatoms one by one the way we want them?”的思想，日本科学家Kubo在1962年就对纳米离子的量子尺寸效应进行了理论研究，而后日本名古屋大学上田良二教授则定义纳米离子是用透射电镜TEM能看到的微粒。但寓至80年代初由Roy和Komarnanil】 提出“纳米复合材料”的概念以来，纳米复合材料的研究才得到迅速发展。近年来，制备有机／无机纳米复合材料是材料科学领域研究的一个热点，已引起人们的广 泛关注。如日本已将这种新材料应用于汽车工业食品包装业等，其它潜在的应用还包括飞机内部材料、电工和电子元件、防护罩结构部件、制动器和轮胎等有机／无机纳米复合材料已经成为日本、美国、法国等发达国家近年来在新材料和功能材料领域中研究的热点之一。材料的制备是性能研究的基础，因此，纳米复合材料的制备方法一直是该研究领域的一个重要课题。
2.2有机／无机纳米复合材料的应用
与传统的有机／无机复合材料相比，有机／无机纳米复合材料兼具无机物与有机聚合物的优点El4]。无机纳米粒子与聚合物间界面是微观的，而不是宏观的，甚至是分子级水平的，由于无机纳米粒子与聚合物的界面面积很大，这就大大降1氐了界面应力集中，消除无机物与有机物基体之间热膨胀系数不匹配问题，充分发挥无机物分子的优异力学性能，高耐热性，聚合物的可加热性，电学性能，光学性能等。有机／无机米复合材料物理性能明显优于相同组分的常规复合材料_I。2.2.1高性能增强高聚物复合材料[16]
纳米复合使材料比普通复合具有更优越的力学性能，它可作为聚合物一无机超韧高强结构材料，高温粘结剂和耐刮涂料等，如尼龙一6／蒙脱石已实现工业化，1990年日本丰田研究所已将此材料应用于汽车零部件，包装材料，1995年尤尼卡公司则将该材料应用于汽车引擎盖。2.2.2半导电和导电材料
导电聚合物嵌入无机层状物的有机／无机纳米复合材料可成为电子导电或粒子导电材料，这类材料有明显的各向异性。环氧乙烷聚合物硅酸盐系有机／无机纳米复合材料可用作固体电池的电解质。V205和Sn02的有机／无机纳米复合材料是优良的半导体，己加工成型为透明电极。2.2.3电致发光或变色材料
V205，Mo03，W03等无机层状物和PPy(聚吡咯)形成的嵌入型有机／无机纳米复合材料可制得电致发光材料和电致变色材料。2.2.4仿生材料
仿生材料是当前材料科学中的前沿领域。自纳米材料问世以来，仿生材料研究的热点已经开始向纳米复合材料转移。目前已有少量仿生材料应用于医疗领域，如A1 203于生物相容性好、耐磨损、强度高，韧性比常规材料高等特性，而用来制作人工关节、人工骨、人工齿根等，纳米Zr02也可以制作人工关节、人工齿根等。2.3有机／无机纳米复合材料的研究展望
目前，对有机／无机纳米复合材料的研究在国内外都属于起步发展阶段，尤其在国内，是近几年才开始对其研究的，无论是技术上还是理论研究方面，待研究的问题还很多，具有广阔的发展空间。研究结构一性能关系及性能变化的机理对设计、制备性能卓越的材料具有重要的指导意义，如何在分子基础上研究复合材料的特异性能是当今面』临的一大课题。综上所述，我们可以欣喜地看到，已有的方法在不断改进，新的方法在不断被发现和利用。有机／无机纳米复合材料以优异的性能越来越受到人们的关注，相信随着研究的不断深入和对复合机理了解的不断深化，必将有突破性进展，人们将根据实际需要设计并合成出更多性能优异的有机／无机纳米复合材料，从而更好的服务于人类。
3，纳米复合材料的未来展望
纳米复合材料在许多方面显示出特异的性质，因此，世界各地对其开发研究日益活跃。总体看来，纳米复合材料在许多方面显示出特异的性质，因此，世界各国对其开发研究日益活跃。总体看来，目前我国聚合物/纳米材料的应用仍处在科研开发和小批量生产阶段，离产业化和大批量进入市场还有相当一段距离。主要存在以下几个问题：一是加大纳米材料的科研开发及工业化生产；二是纳米粒子之间的自聚现象严重，直接使用纳米粒子及现有的共混复合方法难以达到在基体中的均匀分散，这可能成为影响复合材料性能的关键因素。三是纳米粒子与聚合物的界面结合性[7]，深入研究纳米粒子与聚合物的界面结合理论，加强纳米粒子与聚合物的界面结合。这些问题希望能得到行业有关人员的重视、研究及解决。随着纳米科学技术的不断发展，可以预言，纳米材料在聚合物中必将得到广泛的应用。
参考文献
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聚合物纳米复合材料教学分析 篇5
聚合物纳米复合材料课程是以聚合物纳米复合材料为对象,阐述聚合物纳米复合材料的设计、组成、结构及性能,用以指导科学研究和生产实践。通过本课程的学习,学生应该掌握聚合物纳米复合材料的制备方法、表征手段,并能运用所学,初步分析聚合物纳米复合材料制备、应用过程中的一些基本问题,能合理设计高性能的聚合物纳米复合材料[1,2,3]。因此,优化该课程教学是很有意义的。
1 学习聚合物纳米复合材料课程的重要性
聚合物纳米复合材料是材料领域的一个重要分支,是在传统材料基础上发展起来的新兴材料。随着纳米技术的飞速发展和人类社会对高性能材料的追求,聚合物纳米复合材料得到不断的研究和开发。
1.1 课程的学习能提高认知
人类对微米尺度以上的宏观世界和分子、原子以下的微观世界的认知相对比较早和比较透彻的。而对处于宏观领域和微观领域之间的介观领域认识比较晚。目前,介观世界中1~100 nm的粒子表现出特殊的物理和化学现象,体现出独特的物理性能,扩展了人们对物质世界的认知。
而纳米科学与技术的出现和发展,极大地推动了人类对聚合物复合材料领域的重新认识:当填料以纳米级别分散到聚合物基体中,会给聚合物基体的结构与性能带来如何的变化呢?这种变化能否用传统的聚合物复合材料的变化规律来解释?是否需要建立新的理论和模型来描述、理解这一领域?而在实践上,纳米粒子增强聚合物复合材料,能否完全取代传统金属材料?如何将聚合物性能与纳米材料的特性有机的结合在一起制造高性能的聚合物基复合材料?因此对该领域的探究就具有极其重要的理论和现实意义,在理论和实践上聚合物纳米复合材料的快速发展极大地提高我们对物质世界的认知程度。
1.2 聚合物纳米复合材料研究与应用的需求。
一方面,聚合物/纳米复合材料正成为材料学的一个研究热点:将无机粒子的刚性、热稳定性、尺寸稳定性、及其他优异特性与塑料的韧性、可加工性、介电性等有机结合,实现塑料的功能化、通用塑料的工程化。另一方面,1991年层状硅酸盐改性尼龙6应用于汽车领域,拉开了聚合物纳米复合材料应用快速发展的序幕。而质量轻、综合性能好的聚合物纳米复合材料在航天航空工业中具有其他材料无可比拟的优势。教学中通过调研文献资料和社会生产信息、运用多媒体方式,向学生展示聚合物纳米复合材料在各个领域中的研发和应用,让学生真正理解这门课程的开设是为了适应科技和生产的需求、为今后的工作和科研打基础的。
2 确立聚合物纳米复合材料课程的重点与难点
确立该课程的重、难点,高效实现教学目标。该课程的重点与难点是纳米粒子在聚合物基体中的分散问题和聚合物纳米复合材料的界面设计。制约聚合物纳米复合材料应用的主要瓶颈是纳米粒子易于在聚合物中的团聚,从而影响复合材料的性能。纳米粒子彼此间的高表面能易使其团聚,严重影响了纳米粒子在基体中功效的充分发挥。因此,克服复合过程中纳米粒子间的团聚是解决聚合物纳米复合材料应用的前提条件。而界面设计与材料的力学性能息息相关,任何复合材料都涉及到界面设计;良好的界面粘结有利于增强增韧,对于聚合物纳米复合材料,由于纳米粒子的比表面积更大,表面活性更高,界面设计显得尤为重要。
这门课程从热力学和动力学的角度,让学生理解纳米粒子团聚的必然性的同时,又让学生运用交叉学科知识,解决粒子团聚问题、掌握纳米粒子改性技术。无论采取物理改性技术还是化学改性技术,其目的既要克服纳米粒子在聚合物基体中的团聚,又要解决聚合物与纳米填料间的界面粘结问题。该课程阐述了许多纳米复合手段,其本质都是围绕分散和界面粘结问题而论,要求学生掌握纳米粒子改性技术和材料复合方法,为今后科学研究和实际工业生产打下坚实的基础。
3 课程理论学习与实践相结合
为了贯彻好课堂教学效果,必须理论联系实际,这就需要开展两个实践性活动[4]。一方面,在本科阶段的见习或生产实习环节中,提供学生在有关聚合物纳米复合材料生产的工厂实习锻炼的机会,让学生在实践活动中联系所学理论知识,实现理论学习-实践学习-掌握理论知识的质变。另一方面,开展研究性的实验,这种方式能提高学生知识掌握程度、培养学生的综合能力。
实验的开展受实验场所和课时分配所限制,因此可以合理安排课时、灵活选取体系、将学生分组进行对照实验。围绕教学重点与难点,设计三种实验:①研究填料的尺寸、处理情况等对聚合物力学性能的影响。从分组中取出三组学生,分别将硅烷偶联剂处理的微米碳酸钙、纳米碳酸钙及未处理纳米碳酸钙,分散于聚乙烯基体中,进行对照实验,考察填料颗粒大小及表面改性对聚乙烯(PE)的力学性能影响;再选取三组学生,让他们分别研究有机粘土、球形纳米二氧化硅颗粒、一维碳纳米管三种材料对PE的增强效果,考察粒子维度对基体力学性能的影响。②研究复合方法:一组学生直接溶液共混聚苯乙烯(PS)与硅烷偶联剂处理过的二氧化钛(TiO2);第二组学生先将PS与TiO2前躯体溶液共混、再溶胶-凝胶形成PS与TiO2的复合体系;第三组学生将TiO2前躯体和苯乙烯单体溶液共混,然后让水解和聚合同步进行,使有机相与无机相形成互穿网络;第四组学生将苯乙烯与TiO2溶胶共混,在无机相存在下单体聚合,最后凝胶化制得PS与TiO2复合体系,考察四组复合方式的纳米粒子分散情况、力学性能等。
学生对实验结果进行整理分析,并在课堂上进行交流、讨论。这种交流和讨论能极大地提高学生分析问题和解决问题的能力,激发学生学习的兴趣和研发新材料的动力,实际上也加强了学生创新能力的培养[5]。
4 结 语
课程教学要围绕科学发展和社会需求培养具有丰富专业知识、广泛交叉学科知识的材料化学专业复合型人才,通过理论讲授和实践活动,提高学生分析问题和解决问题的能力,增强学生的社会责任感和创新能力,使其适合社会发展的需求,实现自我价值。
摘要：针对材料化学专业课《聚合物纳米复合材料》的教学内容,从课程的重要性、教学重难点、实践环节等方面进行探讨,设计有利于学生能力培养的教学活动。
关键词：聚合物纳米复合材料,课程,教学,方法
参考文献
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[4]孙运兰,朱宝忠.工科院校新型实践教学模式的探讨[J].广州化工,2011,39(14):49-151.
纳米复合刀具材料 篇6
随着我国经济的发展和社会购买力的提高,PTT热塑性树脂产品的推广应用将引起全社会的重视,PTT热塑性树脂产品在我国具有广阔的市场需求,开发潜力巨大。生产有机蒙脱土改性的PTT热塑性树脂具有很好的经济效益和应用前景。
1 实验材料、设备及实验过程
1.1 实验材料
实验所用的材料为:PTT切片([η]=0.78dl/g,Tm=227.88℃),辽阳石油化纤公司,工业品;有机蒙脱土(MMT),浙江丰虹粘土有限公司,工业品;其它均为化学试剂。
1.2 实验仪器及设备
实验所用的仪器设备为:双螺杆挤出机,TSE-40型,南京科亚橡塑机械有限公司;塑料注射成型机,SE/250型,南京科亚橡塑机械有限公司;电子万能试验机,CMT5104型,深圳市新三思试验设备有限公司;差示扫描量热仪,DSC2010型,德国NETZSCH公司;红外光谱仪,NICOLET-470型,美国尼高利公司;计算机控制流变仪,MLW-400型,长春市智能仪器设备有限公司。
1.3 PTT/MMT纳米复合材料制备
首先将PTT切片在120℃干燥5h,以充分除去水分。将干燥后的切片PTT、抗氧剂、热稳定剂和有机蒙脱土按正交表的比例(质量比)混合均匀。然后,用双螺杆挤出机共混,双螺杆挤出机机筒温度分别为200℃、220℃、240℃、250℃和250℃。熔体温度为250℃。粒料经干燥后在注塑机上制成标准试样,注射温度为245℃。试样注射后平衡24h。优化条件是加入有机蒙脱土A的量是5%(占PTT的质量,下同),加入抗氧剂B的量是0.02%,加入热稳定剂C的量是0.01%。制备的PTT/MMT纳米复合材料的拉伸强度为43.80MPa,断裂伸长率2.29%。因为,当加入有机蒙脱土的量是0%,加入抗氧剂的量是0.02%,加入热稳定剂的量是0.01%时,PTT样品拉伸强度是35.07MPa,断裂伸长率2.71%。
2 结果与讨论
2.1 PTT/MMT纳米复合材料的结晶分析
有机蒙脱土含量不同的PTT/MMT纳米复合材料的升温曲线如图1所示。从图中可见,与纯的PTT结晶曲线相比,MMT加入使试样的结晶峰向高温方向偏移,说明在此实验中,MMT的加入有加速PTT结晶的作用,相应的结晶峰温度列于表1中。从表1中数据可以看出,MMT的加入明显改变了PTT/MMT纳米复合材料的结晶性能,当加入5%的MMT 时,PTT/MMT纳米复合材料的结晶峰温就从185.85℃提高到193.92℃,提高了近8℃,这是由于MMT中的插层剂含有极性基团,能与PTT发生相互作用,在较高温度下使PTT分子链排列在MMT片层表面。随着PTT/MMT纳米复合材料结晶性能的提高其拉伸强度也有所提高,当加入5%的MMT 时,PTT/MMT纳米复合材料的拉伸强度大约提高了25%,见表2。
(MMT0%、MMT1%、MMT2%、MMT3%、MMT5%、MMT7%)
2.2 PTT及PTT-MMT熔体的表观粘度和温度的关系
PTT和PTT-蒙脱土纳米复合材料(MMT3%、MMT5%、MMT7%)在恒剪切应力下熔体的表观粘度和温度的关系为温度升高,PTT及PTT-蒙脱土纳米复合材料(MMT3%、MMT5%、MMT7%)的表观粘度降低,服从Arrhenius定律。这是因为温度升高,分子链的活动性增大,分子间距离变大,分子间内摩擦减小,所以流动阻力减小,流动性提高。PTT和PTT-蒙脱土纳米复合材料(MMT3%、MMT5%、MMT7%)的粘流活化能与表观剪切应力的关系,见表3。
由表3可见,表观剪切应力增大,PTT和PTT-蒙脱土纳米复合材料(MMT3%、MMT5%、MMT7%)熔体的粘流活化能减小。当表观剪切应力较小时,粘流活化能ΔE较大:当表观剪切应力较大时,粘流活化能ΔE较小。从表3还可以看出,PTT及PTT-蒙脱土纳米复合材料(MMT3%、MMT5%、MMT7%)熔体的粘流活化能变化不太大,说明粘流活化能对表观剪切应力的变化不是太敏感,在加工改变其流动性时不宜通过改变表观剪切应力来实现。PTT和PTT-蒙脱土纳米复合材料(MMT3%、MMT5%、MMT7%)熔体的表观粘度随温度的升高而明显减小,说明其熔体表观粘度受温度影响较大,在成型加工过程中可以通过改变温度来改善熔体的流动性。通过分析可知:PTT-蒙脱土纳米复合材料(MMT3%、MMT5%、MMT7%)熔体的流变性能随MMT含量的增加PTT-蒙脱土纳米复合材料(MMT3%、MMT5%、MMT7%)的非牛顿性减弱。PTT-蒙脱土纳米复合材料(MMT3%、MMT5%、MMT7%)熔体的粘流活化能随MMT含量的增加而减小。
2.3 PTT/MMT纳米复合材料的XRD谱图分析
XRD测试:Philips射线衍射仪,辐射管电压40kV,管电流40mA,扫描速率10/min。PTT/MMT纳米复合材料的XRD谱图、原始蒙脱土与有机土的XRD谱图见图2。
由图2可知MMT的片层距d=11.96A,而MMT的片层距d=18.62A,可知由于十六烷基三甲基溴化铵的加入已经拉开了有机蒙脱土的层间距。在图3.4中我们可以看出含MMT3%,MMT5%,MMT7%的PTT/MMT纳米复合材料样品中的含有机蒙脱土的波峰明显,可以推论有一定量的PTT已经插入MMT层中。
3 结 论
通过DSC、结晶实验和流变实验等研究表明:MMT含量不同的PTT/MMT纳米复合材料随着MMT的加入使试样的结晶峰向高温方向偏移,说明MMT的加入有加速PTT结晶的作用,MMT的加入明显改变了PTT/MMT纳米复合材料的结晶性能,当加入5%的MMT时,PTT/MMT纳米复合材料的结晶峰温就从185.85℃提高到193.92℃,PTT/MMT纳米复合材料的拉伸强度大约提高了25%;通过XRD图谱分析知PTT/MMT纳米复合材料中有一定量的PTT已经插入有机蒙脱土层中。
在恒剪切应力下,温度升高PTT及PTT-蒙脱土纳米复合材料(MMT3%、MMT5%、MMT7%)的表观粘度降低,服从Arrhenius定律。说明其熔体表观粘度受温度影响较大,在成型加工过程中可以通过改变温度来改善熔体的流动性。PTT-蒙脱土纳米复合材料(MMT3%、MMT5%、MMT7%)熔体的流变性能随MMT含量的增加PTT-蒙脱土纳米复合材料(MMT3%、MMT5%、MMT7%)的非牛顿性减弱。PTT-蒙脱土纳米复合材料(MMT3%、MMT5%、MMT7%)熔体的粘流活化能随MMT含量的增加而减小。PTT及PTT-蒙脱土纳米复合材料(MMT3%、MMT5%、MMT7%)熔体的粘流活化能变化不太大,说明粘流活化能对表观剪切应力的变化不是太敏感,在加工改变其流动性时不宜通过改变表观剪切应力来实现。
摘要：采用熔融共混的方法制备了聚对苯二甲酸丙二醇酯/有机蒙脱土(PTT/MMT)纳米复合材料,通过DSC、热台偏光显微镜等研究了PTT/MMT纳米复合材料的结晶行为,测定了纳米复合材料的力学性能,并用熔体流变仪研究了PTT/MMT纳米复合材料熔体流变性能。结果表明:随着PTT/MMT纳米复合材料中蒙脱上含量的增加,PTT/MMT纳米复合材料的熔融结晶温度增高,纳米复合材料的力学性能有一定的提高;PTT-蒙脱土纳米复合材料熔体的流变性能随MMT含量的增加非牛顿性减弱,熔体的粘流活化能减小。
关键词：聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT),有机蒙脱土,纳米复合材料,研究
参考文献
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纳米复合刀具材料 篇7
1 实验部分
1.1 原料及设备
单壁碳纳米管(SCNTs):<10nm;多壁碳纳米管(MCNTs):管径10～20nm和20～40nm,深圳纳米港有限公司;环氧树脂及其固化剂:A组分-环氧基体树脂E51;B组分-改性胺固化剂,自制;偶联改性剂:自制;溶剂:丙酮,化学纯。
三辊研磨机(SG-65),秦皇岛欧陆化工机械有限公司;超声波清洗器(KQ200KDE),昆山超声仪器有效公司;真空干燥箱(DZF-6050),上海索谱仪器有限公司;电热鼓风恒温干燥箱(202B-0),上海亚明热处理设备公司。
1.2 实验步骤
将碳纳米管加入到含有偶联改性剂的丙酮溶液中浸泡处理,加入环氧树脂后充分搅拌,再经三辊研磨和超声处理使碳纳米管均匀分散在基体树脂中。先后分别在60℃和100℃下真空干燥除去溶剂,制得不同管径和不同含量的CNTs/ER复合材料。按计算配比加入固化剂充分搅拌,固化工艺为100℃/1h→150℃/2h→160℃/4h→180℃/8h。
1.3 测试与表征
1.3.1 粘接强度测定
参照GB7124-86将树脂溶液涂于光洁的铝条(10.00cm×1.25cm)上,铝条搭接长度、宽度分别为25.00±5mm、12.50±5mm。用台钳夹紧,按预定工艺固化。采用美国电子万能材料试验机AllianceTM RT/50进行测试,测试方法为AdvantageTM Wedge Action Grips,拉伸速度2mm/min。
1.3.2 电学性能测试
将不同配方的CNTs/ER混合物制成标准漆盘,按GB1049-2006测漆盘的表面电阻率ρs、体积电阻率ρv,测试温度为25℃。计算公式如下:
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式中,ρv-体积电阻率,Ω·cm;ρs-表面电阻率,Ω;d-漆盘厚度平均值;D1,D2-测量电极直径/环电极内径,cm。
1.3.3 透射电镜(TEM)观察
采用荷兰FEI公司热场发射Sirion 200型透射电子显微镜,真空下喷金处理,观察固化树脂片断面的表面形貌并拍照。
2 结果与讨论
2.1 碳纳米管含量对CNTs/ER复合材料电性能的影响
环氧树脂是典型的绝缘材料,其表面电阻率约为1016Ω,导电填料的加入能够大幅度提高其导电性。我们分别制成了不同碳纳米管含量的CNTs/ER复合材料,并测试了它们的体积电阻率和表面电阻率的变化规律(见图1)。样品中碳纳米管含量分别为:0.8%(wt,下同)、2%、3%以及4%。
由图1(a)可以看出:(1)当碳纳米管的含量增加时,CNTs/ER复合材料试样表面电阻率呈下降趋势。当含量为0.8%时,SCNTs/ER试样表面电阻率为1.84×108Ω;当碳纳米管含量提高到2%时,试样的表面电阻率降到了3.52×107Ω,当碳纳米管含量进一步提高到4%时,试样的表面电阻率降到了8.8×106Ω,电阻率下降了9个数量级。由此可知,碳纳米管含量在0.8%～4%变化时,CNTs/ER复合材料试样的表面电阻率产生了一个明显的突变,3%的碳纳米管含量为CNTs/ER复合材料的导电阈值。这表明复合材料中的碳纳米管已经形成了很好的导电通道[5,6],隧道导电效应显现,表面电阻率下降显著。随着碳纳米管含量的增加,电阻率继续降低,但下降的幅度减小。在碳纳米管含量为4%时,表面电阻率为104Ω,说明在突变区域过后,表面电阻率随碳纳米管含量的变化又恢复平缓,这时少量碳纳米管含量的变化已经很难改变复合材料的电阻率了。(2)MCNTs10～20nm/ER试样的表面电阻率和SCNTs/ER试样的变化规律相类似,也是随着碳纳米管含量的提高,表面电阻率下降逐渐趋缓,其导电阈值的含量为3%。(3)对MCNTs20～40nm/ER试样而言,当含量在0.8%～3%变化时,表面电阻率也呈现递减趋势,但当含量为4%时,表面电阻率突然急剧下降。可能是由于碳纳米管的分散不均,部分碳管团聚形成导电通路所致,同时也说明了大管径碳纳米管更难分散,需要严格控制其含量防止团聚。
由图1(b)可看出:(1)当碳纳米管的含量增加时,CNTs/ER复合材料试样体积电阻率呈下降趋势。当含量为0.8%时,SCNTs/ER试样体积电阻率为8.31×106Ω·cm;当碳管含量提高到2%时,试样的体积电阻率降到了4.7×107Ω·cm,当碳纳米管含量进一步提高到4%时,试样的体积电阻率降到了7.63×105Ω·cm,电阻率下降了近10个数量级。(2)MCNTs10～20nm/ER试样的体积电阻率,也是随着碳纳米管含量的提高而随之下降,当含量由3%提高到4%时,电阻率下降并不明显,其导电阈值的含量为3%。(3)MCNTs20～40nm/ER试样体积电阻率同其表面电阻率变化趋势相似,即当含量在0.8%～3%变化时,体积电阻率逐渐下降,但当含量为4%时,体积电阻率突然急剧下降。
2.2 碳纳米管含量对CNTs/ER复合材料粘接性能的影响
环氧树脂复合材料的粘接性能可通过铝片(或钢片)拉伸试验来测试[7],粘接强度的重要指标之一是拉伸剪切强度。因此,我们首先考察了管径为20～40nm碳纳米管含量对复合材料剪切强度的影响。测得未添加碳纳米管的环氧树脂基体的剪切破坏最大负荷以及拉伸剪切强度分别为2486.597N和7.81MPa。添加碳纳米管后,CNTs/ER复合材料的粘接强度都有不同程度的提高。拉伸剪切强度计算公式如下:
undefined
式中,τ-拉伸剪切强度,MPa;P-试样剪切破坏最大负荷,N;B-试样搭接面宽度,mm;L-试样搭接面长度,mm。
相比其他常规增强材料(如玻璃纤维、碳纤维[7]等),碳纳米管刚性强、长径比大、比表面积大,更有利于承载和传递载荷,不但增强、增韧效果更为突出,而且所需添加量更低[6](<5%)。笔者考察的碳纳米管含量范围为0.5%～4%,所得测试结果如表1和图2所示。
从表1可看出:复合材料中碳纳米管含量增加对其剪切强度的提高影响非常大。当碳纳米管添加量为0.5%和1%时,复合材料的剪切强度提高幅度分别达到45.58%和47.12%;当碳纳米管含量提高到3%时,复合材料的剪切强度提高幅度达到极大值55.19%,这是由于碳纳米管优异的力学性能,说明碳纳米管在聚合物基体中起到了增强、增韧的效果[3,7]。
由图2可知,复合材料的剪切强度和试样剪切破坏最大负荷随碳纳米管含量的增加呈先增后减的趋势。当碳纳米管添加量为0.5%和1%时,复合材料的剪切强度分别为11.37MPa和11.49MPa;当含量提高到3%时,复合材料的剪切强度达到极大值12.12MPa;但含量为4%的样品拉伸强度略有下降,达到11.65MPa,可能是碳纳米管含量增高,分散均匀更困难,团聚增加导致强度下降[5,8]。
图3是无碳管环氧树脂和含量为3%的CNTs/ER复合材料的剪切拉伸曲线,同样反映出碳纳米管的加入提高了复合材料的拉伸强度。未添加碳纳米管的试样(图3a)呈现出典型的环氧树脂脆性拉伸断裂模式,即当形变达到0.0265In时,达到树脂所能承受的最大载荷550Ibf,继续拉伸时材料即脆性断裂。当添加3%的碳纳米管后(图3b),当形变小于0.04In时,CNTs/ER复合材料呈现较好的线弹性特性,当形变量增大时,材料发生屈服形变,屈服点的载荷应力为800Ibf。拉伸继续时,复合材料发生近似流动的大形变,直到形变超过0.13In时,材料才断裂。两者相比,添加3%的碳纳米管使材料的最大载荷和形变量分别提高了45.5%和390.6%。这是由于碳纳米管的强度非常高,足以承受拉伸应力,并能在基体树脂的形变过程中很好地传递应力,因此起到了明显的增强作用[9,10]。与此同时,环氧树脂和碳管模量及泊松比的差别使得基体对碳纳米管产生赤道面强压力而发生脆-韧转变,同时促使环氧树脂在断裂过程中发生剪切屈服,吸收大量塑性形变能,促进了复合材料的脆-韧转变。
研究结果说明,对本研究的CNTs/ER体系而言,复合材料力学性能最好时的碳纳米管添加量为3%。而CNTs/ER复合材料的导电阈值含量也是3%,综合两者的研究结果,下文中的研究测试所用样品中碳纳米管添加量均为3%。
2.3 碳纳米管管径对CNTs/ER复合材料电性能的影响
除含量以外,碳纳米管的种类、管径对复合材料的性能也有很大影响,笔者对比了3种碳纳米管对CNTs/ER导电性的影响,所使用的碳纳米管分别为SCNTs(<10nm)、碳纳米管(10～20nm)以及碳纳米管(20～40nm),制成漆盘的体积电阻率和表面电阻率结果如表2所示(碳纳米管含量为3%)。
对比纯环氧树脂,当碳纳米管添加量为3%时,复合材料的体积电阻率和表面电阻率分别降低到106Ω·cm和107Ω,其表面电阻率下降幅度达到8～10个数量级,材料导电性得到了极大的提高。这是由于碳纳米管上C原子上的p电子能形成大范围的离域π键,共轭效应显著,因而具有良好的导电性[2](电导率甚至能达到铜的1万倍),作为理想的导电填料,碳纳米管加入环氧基体树脂后,能将原来的绝缘体转变为导电的纳米复合材料。
横向来看,体积电阻率和表面电阻率由SCNTs/ER复合材料的1.48×106Ω·cm和9.46×106Ω升高为MCNTs10～20nm/ER和MCNTs20～40nm/ER复合材料的6.37×106Ω·cm和9.6×107Ω。这是由于碳纳米管导电性能主要取决于其管径和管壁的螺旋角[11],当管径小于6nm时,碳纳米管可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线[12],当其管径增大时,相应的螺旋角等参数发生变化,导电性能因此下降。故此,SCNTs/ER比MCNTs/ER的体积电阻率和表面电阻率低。
2.4 CNTs/ER复合材料的微观形貌
碳纳米管是准一维的纳米材料,具有易团聚、难分散等特性。这是由于碳纳米管尺寸小、相互作用强、表面积大,因而会自发团聚,与此同时,碳纳米管的弯曲缠结进一步提高了碳纳米管分散的难度。由此可见,使碳纳米管均匀分布和分散于聚合物基体之中,是发挥其力学、电学等超常特性,制备高性能聚合物纳米复合材料的难点和关键所在。碳纳米管分散的方法很多,如机械共混[13]、表面修饰改性[14]、偶联分散[15]、超声处理[16]等是较为常见的分散方法,相关文献中也多采用其中的一种[15]或两种共用[17]的方法。笔者通过对比,发现偶联-三辊碾磨-超声联用是碳纳米管均匀分散的有效方法。经三辊碾磨处理和经偶联-三辊碾磨-超声处理CNTs/ER复合材料(3%)的样条断裂面形貌如图4所示。
从图4(a)可见,大多数碳纳米管都没有分散开来,它们相互靠近,而且相互缠结十分严重,形成了较大的团聚体,说明碳纳米管在聚合物基体中团聚十分明显,单独使用三辊碾磨的机械共混不能使碳纳米管有效分散,从而会极大地影响复合材料的力学和电学性能。图4(b)的TEM照片表明:(1)碳纳米管在ER基体中分散得较均匀,未发生团聚,基本上达到了纳米级分散[18]。即碳纳米管呈树枝状均匀分散在环氧树脂基体中,没有形成体积较大的团聚体,只有几根碳纳米管相互连接在一起形成“连接体”,而且“连接体”之间距离较大。正是由于“连接体”的存在形成了导电网络,极大地提高了环氧树脂的导电性。(2)偶联-三辊碾磨-超声联用是CNTs均匀分散的有效手段。其中,偶联剂的存在使得碳纳米管与环氧树脂有结合较好的界面(相容性得到增强),这使碳纳米管在基体受外力作用时能承担一部分负荷,这就成为CNTs/ER复合胶固化物剪切强度提高的主要原因。三辊碾磨则充分发挥了机械剪切分散的作用,再结合超声波的“空化”作用,使得碳纳米管能够均匀分散于环氧树脂之中,从而更好地发挥了碳纳米管的力学和电学性能优势。
3 结论
(1)偶联-三辊碾磨-超声并用是碳纳米管达到纳米级均匀分散的有效手段,并起到了相容、增韧、增强、提高导电性的作用。
纳米复合刀具材料 篇8
在橡胶行业中,将促进剂、防老剂等活性成分负载至纳米二氧化硅(Nano-SiO2)、埃洛石纳米管(HNTs)、石墨等无机物或有机物表面,进而制得负载型橡胶助剂,类似的报道屡见不鲜[6,7]。橡胶传统助剂的活性成分负载在特定载体后,可增加填料与橡胶基体的界面结合作用,使所得负载型橡胶助剂相比于传统助剂具有更高的效率、更好的分散性而且更环保。笔者就新型负载型橡胶助剂的研究现状进行综述,并就未来多功能型、负载型橡胶助剂值得关注的研究方向进行了展望。
1 负载型橡胶助剂的制备方法及其应用
1.1 以纳米SiO2为载体
白炭黑(SiO2)在橡胶基体中的补强类似于炭黑,被称为White carbon,在橡胶工业和轮胎工业中主要用作补强剂,补强效果优于炭黑等其他补强剂[8,9,10]。白炭黑对橡胶的补强性能主要取决于粒径、比表面积、表面结构和表面官能团[11,12,13]等。随着绿色轮胎的迅速发展,白炭黑在橡胶业的需求也越来越多[14,15],但是由于白炭黑表面极性羟基的存在,容易发生团聚,无法均匀地分散在烃类橡胶分子中,与橡胶分子的相容性差,导致填料与橡胶的相互作用力不强,补强效果不佳。近年来研究人员针对白炭黑改性和负载做了大量的工作。
Sun等[16]分别采用2种含不同功能基团的硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)对纳米SiO2进行表面修饰,结果表明,使用超声法对纳米SiO2进行预处理后,加入少量KH560,在约48h得到的纳米SiO2粒径更小,可在极性介质中较好地分散。
Lopez等[17]使用不同的偶联剂对SiO2进行表面修饰,并在天然橡胶(NR)中应用。通过考察不同功能基团对填料与橡胶分子链之间作用力的影响,得出SiO2和NR之间的作用力强弱顺序为—SO3H>—OH>—NH2>—CH＝CH2,强的橡胶填料作用力有利于增强橡胶和填料之间的相容性。
Bertora等[18]将分子量为900的液体聚丁烯通过巯基硅烷(KH590)接枝于SiO2表面,并将其添加于丁苯橡胶(SBR)中。通过反向气相色谱分析发现有17%(wt,质量含量,下同)改性剂接枝于白炭黑表面,其表面性质明显由亲水性变为疏水性。改性白炭黑制备的胶料100%定伸应力明显减小,说明填料间相互作用力降低,填料分散性得到改善。
Jesionowski等[19]分别使用含有巯基、乙烯基、氨基的硅烷偶联剂对纳米SiO2进行表面修饰,发现使用含巯基、乙烯基的硅烷偶联剂改性修饰得到的纳米粒子疏水性和分散性得到明显的提高,可是用含氨基的硅烷偶联剂改性修饰得到的纳米SiO2颗粒仍旧会再次团聚,这可能是由于氨基间能形成分子间氢键,从而引起SiO2粒子的团聚。
李小红等[20,21]在纳米微粒形成时,将有机修饰剂以化学键键合在纳米SiO2表面,通过调节纳米SiO2表面的有机基团种类及其含量,实现高分散性白炭黑的表面结构可控,可用于补强硅橡胶、SBR等材料。经过表面修饰和负载的Nano-SiO2比表面、孔径、孔体积等理化性质表现出了优异性,为高性能橡胶纳米复合材料的设计和制备提供了良好的技术基础。
Guo等[22]和Weng等[23]均采用离子液体三苯基十八烷基磷溴化物(IL)活化白炭黑表面的硅羟基,可有效提升双-[γ-(三乙氧基硅)丙基]四硫化物(Si69)与白炭黑间的硅烷化反应。通过IL对纳米SiO2的表面活化,促进纳米SiO2与Si69之间的烷基化反应,实现纳米SiO2对Si69的有效负载,显著改善了白炭黑的分散性并增加了与橡胶界面的结合。
Zhong等[24,25]实现了纳米SiO2对N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)、1,2-亚乙基硫脲(促进剂ETU)的负载,制备了silica-s-CZ、silica-s-ETU负载型橡胶助剂。silica-sCZ、silica-s-ETU用于补强SBR橡胶体系,硫化胶的综合力学性能得到显著提升的同时,改善了Nano-SiO2微粒在橡胶中分散性以及填料和橡胶基体间的界面效应,硫化胶的弹性模量G′明显提高,机械性能提升,界面厚度增加,界面作用力增强,同时Payne效应减弱。
Zhong等[26]实现了SiO2对可反应性2-巯基苯并咪唑(防老剂MB)的负载,制备了SiO2-s-MB。SBR/SiO2-s-MB和SBR/m-SiO2/MB复合材料含有等效抗氧化成分,抗氧化效率SiO2-s-MB明显优于相应的低分子MB。SBR/SiO2-s-MB复合材料的热氧化稳定性远远高于SBR/m-SiO2/MB复合材料,胶料的交联密度有所提升,同时降低了污染和小分子的迁移表现出了较好的境友好性。
Susanna等[27]利用溶胶-凝胶法制备出了纳米SiO2硅负载氧化锌负载型橡胶助剂(silica-s-ZnO)。silica-s-ZnO微粒在异戊二烯橡胶(IR)中分散性得到了较大提高并表现出了更好的活化性能,silica-s-ZnO/IR体系综合性能明显提升。silicas-ZnO与传统微晶ZnO相比在较少添加量的情况下达到了同样的效果。
Yermolayeva等[28]在低温下采用溶胶-凝胶法,在氢氧化钠/乙醇溶液中,乙酸锌水解之后和SiO2粒子缩合反应,生成Si—O—Zn结构,制备出纳米SiO2硅负载氧化锌的新型助剂。Panigrahi等[29]通过低温液相结晶法制备出了粒径在10nm的silica-s-ZnO微粒。
1.2 以纳米管为载体
近年来,以HNTs为载体负载如防老剂、促进剂ZnO等传统橡胶助剂方向做了大量的工作。
Zhong等[30]实现了HNTs对防老剂MB的有效负载,制得HNTs-s-MB。HNTs-s-MB可以均匀分散在NR矩阵中,并可在HNTs-s-MB和NR形成强大的界面相互作用,NR/HNTs-s-MB纳米复合材料机械性能比NR/HNTs纳米复合材料更为优越。通过测量包含等效抗氧化成分NR/HNTs-sMB和NR/m-HNTs/MB纳米复合材料的热氧化反应活化能,发现迁移和波动性HNTs-s-MB比MB低得多,所以HNTs-s-MB的抗氧化效率优于相应的低分子MB。
Zhong等[31]实现了HNTs对促进剂CZ的有效负载,制备了HNTs-s-CZ负载型橡胶助剂。发现HNTs-s-CZ可以均匀分散在SBR中,负载到HNTs表面的CZ分子,完全位于填料-橡胶界面,降低了硫化SBR/HNTs-s-CZ活化能。此外,引入HNTs-s-CZ的橡胶纳米复合材料界面链段密度要高于引入m-HNTs或原始HNTs橡胶纳米复合材料,显著地的增强HNTs-s-CZ/SBR纳米复合材料界面交互作用。因此,SBR/HNTs-s-CZ纳米复合材料表现出良好的力学性能。与SBR/m-HNTs和SBR/HNTs纳米复合材料相比抗拉强度分别可以增强高达38.6%和102.5%。
Sa等[32]利用埃洛石负载防老剂N-异丙基-N′-苯基对苯二胺,通过HNTs负载,实现了防老剂的缓释,可将防老剂用量提高到3倍以上而又不出现喷霜问题,极大地提升了胶料的耐老化性能。对比热氧化老化前后的机械性能发现90℃老化7d后的物理机械性能保持稳定且放置一个月后无喷霜现象。Zhao等[33]和Fu等[34]运用相似的方法得到了类似的结论。
1.3 以石墨及其衍生物为载体
石墨烯自问世以来备受社会各界关注。因其具备超薄的片层结构、超高的模量、大的比表面积和比表面能,在橡胶和轮胎行业是一个全新研究方向。石墨衍生物纳米微粒包括膨胀石墨(EG)、氧化石墨(GO)、石墨烯(GE)等。研究表明通过石墨衍生物纳米微粒的加入均能有效补强橡胶基体,改善橡胶硫化性能,减少磨耗增强耐磨赋予了橡胶优异性能[35]。
Lin等[36,37]利用溶胶-凝胶法和高温退火法,实现了GE对纳米ZnO负载。与使用同等用量普通ZnO的硫化胶相比力学性能得到明显提高。石墨烯对纳米ZnO有效负载不仅有助于抑制GE团聚,还更有效的提高了活化剂在硫化过程中的活化效果,在添加较少量Nano-ZnO-GE微粒时基体形成较为高级的空间交联网络结构。NR/Nano-ZnO-GE纳米复合材料表现出较高的抗湿滑性和较低的滚动阻力,与NR/常规ZnO复合材料相比,Nano-ZnO-GE在绿色轮胎应用中具有更好的更优异的性能。
2 新型橡胶助剂的制备原理
2.1 硅烷偶联剂改性法
以白炭黑为载体的负载型橡胶助剂,多通过硅烷偶联剂的作用,一端接在纳米SiO2微粒表面,另一端通过可反应型官能团连接在所要负载的传统橡胶助剂的可反应基团。如,钟邦超的silica-s-ETU、silica-s-CZ体系中均是通过硅烷偶联剂A-187环氧基的开环与传统助剂的伯氨仲氨基反应形成新的C—N键。硅烷偶联剂在整个负载过程中起到连接白炭黑和传统助剂的桥梁作用。
2.2 直接接枝法
以白炭黑为载体制备silica-s-ZnO的过程中,通过在乳液体系中添加Zn(CH3COO)2·2H2O和NaOH,Zn(CH3COO)2·2H2O在乳液体系中通过与白炭黑表面羟基的反应最终制备出含Si—O—Zn键的负载型橡胶助剂。不借助硅烷偶联剂等其他化合物枝接作用直接将传统助剂负载到载体表面。以GE为载体负载制备Nano-ZnO-GE时将GO和ZnSO4·7H2O在水溶液中反应,最终得到ZnO不借助偶联剂的作用以化学键的方式键合在GE表面。
2.3 物理改性法
以碳纳米管为载体的负载型助剂制备过程中,在碳纳米管的制备过程中将防老剂负载在碳纳米管内部,形成包覆、装载结构,通过橡胶的混炼进入橡胶体系。制备过程中没有化学反应发生,以物理吸附、范德华力等方式装载到纳米管内部。
新型负载型橡胶助剂的制备过程中的多种键合方式,均能实现橡胶助剂的有效负载,并可在橡胶基体中协效发挥两者的作用,提高纳米填料分散性的同时,提升了橡胶基体的综合性能。
3 负载型橡胶助剂的发展展望
负载型橡胶助剂制备显著改善了橡胶材料的综合力学性能、热学性能、摩擦学性能等,极大地丰富了橡胶纳米复合材料的种类,拓宽了橡胶制品的应用领域,对高性能橡胶制品的制备具有极其关键的作用。从负载型助剂研发角度出发,笔者认为有以下几个方向值得关注:
(1)新型负载型橡胶助剂的研发工作,应围绕橡胶制品不同应用领域的不同需求展开,如以“绿色轮胎”为代表的动态橡胶制品、以氟橡胶为代表的特种功能橡胶制品等,这也将为功能化橡胶制品的制备提供新的机遇。
(2)负载型橡胶助剂的制备,一定程度上简化了胶料的混炼工艺。通过化学键合、氢键作用、静电引力、范德华力等化学和物理作用,将混炼橡胶配方中各种填料有效结合制成母粒,进一步改善胶料性能,将会成为相关领域的研究热点之一。
(3)负载型橡胶助剂为橡胶纳米复合材料的高性能化和功能化提供了极其重要的契机,随着各种负载型助剂的问世,橡胶纳米复合材料的制备和研究必将迈上新台阶。
摘要：橡胶助剂在使用过程中易发生迁移、挥发,造成喷霜,从而带来环境污染,这是传统橡胶助剂长期存在的普遍问题。通过在纳米二氧化硅(Nano-SiO2)、埃洛石纳米管(HNTs)、石墨等载体表面负载传统小分子助剂可有效改善传统助剂所存在的问题,同时赋予橡胶基体优异的综合性能。笔者综述了近年来负载型橡胶助剂的相关报道,并展望了其今后的研究方向。
纳米复合刀具材料 篇9
近年来,以天然生物高分子或原生生物质为基质的复合材料得到了广泛关注。利用可降解的聚合物和纳米粒子交联所得到的纳米复合生物材料,在生物医学和环境保护方面有着巨大的应用潜力。尽管许多纳米粒子的生物相容性仍存在一些问题 ,然而磁性氧 化铁(Fe3O4/γFe2O3) 即使极高负载时也具有低细胞毒性。这使得氧化铁纳米粒子在生物医疗诊断、成像方面可作为一种理想的磁性材料。胶原蛋白来源广泛,是一种具有三股螺旋结构和生物降 解能力的纤维状蛋白。蛋白质加工业会产生大量的胶原蛋白废弃物,比如屠宰场、肉品加工厂、制革及相关产业。其中,制革工业是胶原蛋白废弃物的主要来源,在制革过程中1 t生皮会产生高达600kg的胶原蛋白废弃物。尽管目前已有很多对这些蛋白废弃物再利用的研究,但开发新型多功能材料实现其高值转化至关重要。胶原蛋白在加热或酶(胶原酶) 的作用下其结构易遭到破坏。因此,胶原蛋白需要在保持其自身性能稳定的前提下,方能实现其广泛应用,如制革工业、组织工程和化妆品方面。在众多金属中,铬盐与胶原纤维通过分子间作用结合,使其结构改性,能够使胶原纤维稳定性增强。但仅有少数金属能够保持胶原长久的稳定性,提高其热稳定性。纳米粒子与胶原纤维交联仍是未来研究的热点。纳米Fe3O4磁性粒子在水中分散后得到粒径(10 nm)均一悬浮液,即铁磁流体(FF),适用于研究该粒子与胶原纤维间的相互作用。
使用后或废弃的油以及污水处理厂排放的含油废水对海洋生态环境中的微植物群危害极大。此外,海洋或水体中的溢油还对全球范围内的水生生物产生极大的威胁。目前,围栏技术在控制溢油分散方面最为常见,但吸油材料用于清理残留油污,或者撇油机不能达及的地方。Adebajo和他的同事们总结了常见的吸油材料及其吸油性能。吸油材料包括三大类,即无机类、有机合成类和天然有机类,它们之间的吸油能力差异悬殊,吸油量为自身质量的0.5~234倍不等。无机类吸油材料包括沸石、二氧化硅、珍珠岩、石墨、蛭石、黏土和硅藻土;有机合成类吸油材料包括丙烯酸酯、丁基橡胶、聚二甲基硅氧烷、聚丙烯和聚氨酯泡沫,它们中已有许多实际应用于吸油方面,尽管它们很难降解。已有研究报道的天然有机吸附剂包括麦秆、玉米芯、木质纤维、棉纤维、皮革纤维、含纤维质的木棉纤维、洋麻、乳草绒和泥炭苔。近来,先进材料逐渐向兼具选择性吸油和 多功能的方向发展。但它们大多受限于生产过程繁琐、尺寸小、分离能力低,并且成本高。
在此,我们利用超顺磁性氧化铁(Fe3O4)纳米粒子均一地分散于水中来改性稳定废弃的胶原纤维(图1a),用来选择性分离油水的研究。此外,生物纳米复合材料吸油后还可转化为双功能碳素材料,可应用于多个领域,该研究提供了一条胶原蛋白废弃物在环境保护方面可持续发展的途径。
2 方法
2.1 以废胶原蛋白为基质合成环境可持续性的磁性纳米生物复合材料及其应用
废弃的胶原蛋白取自于金奈当地制 革厂的修边 牛皮皮块,面积在25~300 cm2之间。修边皮块经浸水、浸灰、去毛、复灰、去肉和脱灰等工序来去除毛、肉和非胶原蛋白组分。脱灰后的皮块 分别浸泡 于35% 和70%丙酮溶液中,再浸泡于无水乙醇中,保持足够时间。其中最后一步重复5次使皮块脱水完全。最后,将皮块在真空条件下完全干燥,将干燥的皮块在网筛孔为2 mm的粉碎机中碾磨,所得到的干皮粉可在塑料袋中保存数月。Fe3O4铁磁流体的制备按照文献中介绍的化学共沉淀法制备。将柠檬酸 包覆于SPIONs表面(Fe3O4纳米粒子的粒径为10 nm),在超声条件下制备得到了0.1 g/m L的SPION溶液。将这一稳定的Fe3O4悬浮液与胶原反应。所制备的干皮粉与SPION溶液 (0.1 g/m L)按100∶50配比,与水(按皮粉质量的20倍计) 混合后,反应2h,制备得到了磁性纳米复合生物材料。具体操作步骤,1 g皮粉与20 m L水充分混匀,再加入0.5 g SPION(5 mL的1 g/m L的SPION溶液),在磁力搅拌下,室温反应2 h。通过过滤的方法将所合成的纳米复合生物材料分离出来。最后,干燥、保存。利用胶原 -SPION磁性纳米复合生物材料进行选择性油水分离和磁跟踪实验。新、旧两种机油用来测定所合成的磁性纳米复合生物材料的吸油能力。以其中一种油为例,在室温下,取25 g油置于装有50 m L水的烧杯中,再加入1 g的磁性纳米复合生物材料进行吸油。每隔特定的时间(0.17、1、2、15、30、45、60 min)测定材料的吸油量,吸油量通过吸油后吸附剂的质量与吸附剂的初始质量 差求得。将吸附有新机油的磁性纳米复合生物材料置于水平石英反应器中,并以25 m L/min的流量在其中通入高纯度的氩气10min。之后以10℃/min的速率升温至1 000℃,反应2 h。反应结束后,在氩气气氛下,逐渐降至室温。其中挥发性物质随恒定流量的氩气排出。
2.2 材料的表征
含水的胶原 -SPION磁性纳米复合生物材料和含水的胶原纤维的差示扫描量热分析采用TA仪器来测 量(Q600TGA/DSC)。升温速 率为2℃/min。纳米生物复合材料的微观结构采用FEI-Quanta 200环境扫描电子显微镜测量。测试前要将含水的湿样品分别在丙酮和乙醇中脱水处理,再喷金60s。未改性胶原纤维、纳米复合生物材料和碳素材料的X射线衍射分析采用X射线粉末衍射仪测量 , 其条件为Cu Kα(λ=0.15406 nm), 管电压30k V,管电流40 m A,扫描速度为3°/min。未改性胶原纤维和纳米生物复合材料的拉曼谱图采用Renishaw in Via拉曼显微镜分析,测试条件为50倍放大倍数物镜,激光波长785 nm,扫描范围800~1 800 cm-1,采集时间120 s,扫描3次。碳素材料的拉曼光谱分析参数为激光 波长632.8 nm(氦 - 氖)、光栅刻线为1 800线 /mm。纳米生物复合材料 (脱水的样品) 和碳素材料(在乙醇中超声分散)涂覆在碳网上利用JEOL 2100场发射枪透射电镜观测。XPS分析采用PHI Quantera X射线光电子能谱,Al阳极靶,分析室真空度5×10-9Torr。源功率为100 W,透过能为140.00 e V,精细扫描时透过能为26.00 e V。碳素材料的电阻率采用万用表测量。磁性纳米复合生物材料和所制备的碳素材料的室温磁性采用超导量子干涉仪(SQUID)磁强计测量 (量子设计磁性能测试系统)。
(a)废胶原纤维与 SPION 纳米粒子的反应生成胶原蛋白 -SPION 纳米生物复合材料的示意图(胶原蛋白与 SPION 粒子的质量比为 100∶50;图(a)未按比例绘制);(b)未改性的胶原蛋白和胶原蛋白 -SPION 纳米生物复合材料的 DSC 曲线,向下为吸热方向(内嵌图代表直径为 10 mm 的胶原蛋白 -SPION 复合颗粒);(c)未改性的胶原蛋白和胶原蛋白 -SPION 纳米生物复合材料的 XRD 谱图。
3 结果
3.1 SPION 包覆的废胶原纤维的热稳定性
用差式扫描热量仪(图1b)来表征湿胶原 -SPION生物纳米复合材料和未改性的胶原纤维的热稳定性。胶原蛋白在65℃的热水中会发生不可 逆收缩,这就是众所周知的收缩温度或湿热稳定性。胶原蛋白与SPION反应后,其湿热稳定性提高到86.8℃。这可能是由于包裹在Fe3O4纳米粒上的柠檬酸与五边形原纤维组装体胶原分子侧链上的氨基发生反应所致(图1a)。由于Fe3O4纳米粒子只有10 nm,只能与五边形原纤维组装体边缘的胶原蛋白分子反应。也就是说,纳米粒子不能像铬离子一样进入五边形原纤维组装体的纳米孔隙间。其观察到的湿热稳定性与报道的以金属盐(如钛、锆、铝、铁、锌)或多酚或纳米二氧化硅鞣制的胶原的湿热稳定性值不相上下。图1c表示未改性的胶原和胶原 -SPION纳米复合材料的X射线衍射图。可以看出胶原蛋白与SPION结合后,胶原蛋白分子间的横向聚集度大幅降低(峰1),表明胶原蛋白聚集有序程度下降。这可能是由于胶原分子与SPION交联后导致胶原蛋白的有序程度降低。这一现象在先前三价铬离子与胶原蛋白络合的研究中也有报道。胶原蛋白的大多数特征峰在SPION处理后,相对变化不大。然而,胶原 -SPION纳米复合材料的非结晶性比 (由峰1与对应于非结晶区域的峰2二者的斜率之比求得)似乎相对降低了,这是由于胶原与SPION的相互作用所致。尽管如此,这种比率的下降并没有引起胶凝现象,也就是胶原蛋白的结构的有序性并没有完全失去。由未改性的胶原纤维和胶原 -SPION纳米复合材料的显微拉曼谱图可知,交联后纤维的三股螺旋结构并没有遭到破坏或改变。由X射线光电子谱图可证实所合成的胶原 -SPION纳米复合材料中三价铁离子的存在。
FESEM 图(a)废胶原纤维(b)废胶原蛋白 -SPION 纳米复合纤维束。内嵌图代表放大的选定区域,即胶原纤维带;(c)废胶原蛋白 -SPION 纳米复合纤维的 TEM 图片,代表 SPION 已包覆在胶原纤维上。选区电子衍射 (SAED) 代表 SPION 的结晶性;(d) 废胶原蛋白-SPION 纳米复合生物材料的超导磁性测量图,说明该复合材料具有超顺磁性。
3.2 胶原 -SPION 纳米复合材料的微观结构
图2a是未改性胶原纤维的FESEM图片。内嵌的所选放大区域代表五边形原纤维组装体中胶原蛋白的四分之 一区域,右手螺旋约为64±1 nm的带状结构。这与未改性的胶原纤维中所观察到的一致。图2b代表胶原 -SPION纳米复合材料的FESEM图,证实了SPION纳米粒子与胶原蛋白发 生交联。可以看出与SPION纳米粒子交联后的胶原蛋白仍具有带状结构,然而其右手螺旋下降到约(59±1)nm。这可能是由于五边形原纤维组装体与SPION纳米粒子结合后,胶原分子的紧密堆积被水分子所取代。右手螺旋周期的降低与先前胶原蛋白基质与铬配合物二聚体反应的报道一致,且胶原蛋白的稳定性增强。由TEM图片可见,SPION纳米粒子在胶原纤维表面分布不均匀(图2c)。在复合材料标记区域的内嵌放大图代表SPIONs的选区电子衍射图。可以看到SPIONs呈纳米结晶状(分散的环),类似于针状结构。这很有趣,因为胶原蛋白本身是无定形态的分子。复合材料经室温磁化强度测量得到的超顺磁S曲线如图2d所示。胶原纳米复合物的零矫顽力和剩磁说明SPIONs (这里指Fe3O4) 仅与废弃的胶原纤维结合。
3.3 胶原 -SPION 纳米复合材料在吸油方面的应用
所得到的胶原纳米复合材料经干燥后,可用于吸油,并能够选择性分离油水。将磁性纳米复合材料置于含有旧机油和水的培养皿中。吸油过程分为三步,见图3a-c。从原理上讲,将这一具有磁性的胶原纳米复合材料在磁场作用下能够更快地吸收更多的油。为验证这一假设,取一块磁强度范围2 000Oe的磁铁来诱导纳米磁性复合材料吸油,结果显示在磁场力驱动下,磁性复合材料能够快速地吸收水表面的机油 (见录像S1)。值得注意的是磁场范围在油水表面上方。为了评价磁性纳米复合材料的吸油能力,本研究选择新、旧两种机油作为实验用油。实验结果表明所合成的纳米磁性复合材料对旧机油的最大吸油量为2 g/g (吸油量与一些商用的聚合 物类似),如图3d所示。吸油过程是一个准瞬时吸附过程。另外,与常规干燥相比,使用临界点干燥法,纳米磁性复合材料的比表面积增加,其吸油能力也相应提高。
(a)培养皿中的油 -水混合体系。内嵌图代表纯水体系;(b)胶原蛋白 -SPION 纳米生物复合材料置于油层表面;(c)吸油饱和后的胶原蛋白 -SPION 纳米生物复合材料。内嵌图代表吸油饱和后的胶原蛋白 -SPION 纳米生物复合材料经挤压作用解吸;(d)胶原蛋白 -SPION 纳米生物复合材料在不同时间对新、旧两种机油的保油能力示意图
4 讨论
提高胶原蛋白稳定性的传统方法主要是使用三价铬离子或植物衍生物多 酚 (植物鞣剂)。三价铬离子与胶原蛋白的羧基基团通过共价键牢固地结合,其热稳定性较高(120℃);而植鞣剂主要通过物理沉积、氢键结合或静电作用力与胶原蛋白结合,其热稳定性比较适中(80℃)。在本研究中,通过差式量热仪测得Fe3O4交联后的胶原纤维的热稳定性可达87℃(图1b)。DSC常用来分析测量胶原的热稳定性,测试结果与升温速率密切相关,过高的升温速率不能精确得到样品在热收缩过程中的相变温度。为了精确分析胶原的热 收缩过程,在本研究中我们选择较低的升温速率(2℃)。所观察到的胶原 -SPION纳米生物复合材料的收缩温度可能是由于包覆在Fe3O4纳米粒子表面的柠檬酸与胶原分子的侧链氨基之间的静电相互作用,也有纳米粒子的物理沉积作用,这在SEM和TEM的观察中得到了验证(图2a-c)。以上结果表明SPION使胶原蛋白稳定性增强的机理与植物鞣剂与胶原蛋白的作用机理类似。尽管使用纳米材料来提高胶原蛋白的稳定性并不陌生,但要得到多功能且稳定性较强的胶原基复合材料是一个富有挑战性的探索。本研究中,我们利用废胶原纤维和SPION合成了一种成本低、稳定性强且具有磁性的纳米复合材料,可应用于选择性清理溢油和磁场跟踪等领域。常规干燥所得到的胶原 -SPION纳米生物复合材料的吸油量可达自身重量的2倍,这和目前市售的吸油材料的吸附量相差不大,比如Ab Tech公司生产的智能海绵。然而,值得注意的是本研究合成的胶原 -SPION纳米生物复合材料不仅能够选择性吸油,而且在磁场范围内能快速、定向地吸收水表面的油。由本研究中所述的吸油机 理可知,是胶原 -SPION纳米生物复合材料中的胶原基质起吸油作用。在清理溢油过程中,SPIONs不仅可以起到磁力跟踪作用,还能提高胶原纤维基质的稳定性。至今还未有利用这一低成本、多功能纳米生物复合材料用于吸油的报道。
(a)废胶原蛋白的再利用示意图;(b)吸油后的纳米生物复合材料经简单的热处理转化为具有导电性和磁性的石墨化碳示意图;(c)石墨化碳的 TEM 图片。内嵌图代表碳层内部的氧化铁纳米粒子的选区电子衍射谱图;(d)XRD 谱图,(e)拉曼谱图,(f)超导量子干涉仪对石墨化碳的测试结果。(f)中的内嵌图说明在永久磁铁(500 Oe)作用下,大量的石墨化碳样品能够克服重力作用聚集在小玻璃瓶的顶部。
我们利用一种工业废弃物来处理另一种污染物,而如何处理吸油后的纳米生物复合材料是可持续发展的关键。尽管吸油材料经机械挤压解吸后,还能再次用于吸油,但吸附解吸的次数最多只能达到10或20次,寻求一种适宜的处理方法非常必要。因此,我们将吸油后的纳米生物复合材料 (图4a)在无氧条件下(图4b)利用热处理法(1 000℃处理2 h)转化为可再 利用的纳米碳素 材料。由吸油后的纳米生物复合物热处理 得到的碳素材料 的TEM图片可知,氧化铁粒径≥30 nm,且紧密堆积在碳基质的层隙间(图4c)。由内嵌的选区电子衍射图可知氧化铁纳米粒子并未定向堆积。由XRD图谱中的(002)和(101)衍射峰可知所得到的 碳素材料发生石墨化,结晶度高(图4d)。另外,通过图谱还可以看到氧化铁纳米粒子的衍射峰与石墨化碳素材料的衍射峰重叠。除石墨衍射峰以外的所有衍射峰与Fe3O4的衍射峰完全一致。由吸油纳米生物复合材料热处理得到的碳素材料的拉曼光谱可知,其吸收峰与sp2杂化的二维六边形碳原子的D、G和2D的吸收峰相对应(图4e)。在2700 cm-1处(2D峰)的宽波段表明所得到的碳素材料的石墨层发生脱落。碳素材料的IG/ID的比率为1.18,说明其结构存在缺陷,这主要是由于多重石墨层和非碳原子的存在引起的。在320 cm-1和700 cm-1处的宽频峰分别代表赤铁矿和磁铁矿相的氧化铁组分。然而,在XRD谱图还可明显看到,所得到的碳素材料中的氧化铁主要以磁铁矿相为主。在XPS结果中发现氮和氧官能团的存在,说明吸油后的纳米复合材料在热处理过程中发生自掺杂效应。但是,XPS只是一种表面分析方法,而Fe3O4微晶体嵌入在碳基质中,所以XPS结果中显示只有微量铁离子存在。通过所得到的碳素材料的XPS图谱计算其各原子浓度 ,C、O、N、Fe的浓度分 别为85.3%、13.5%、1.1%、0.1%。值得注意的是,由超导量子干涉仪 (SQUID) 测定胶原 -SPION纳米生物复合材料和碳素材料得到的结果有很大差异。由图4f的内嵌图可知,在矫顽磁力为190 Oe时,M(H)发生开环反应,达到亚磁化材料的饱和磁化强度。由此可见,吸油后的纳米生物复合材料在热处理过程中晶体结构和Fe3O4的粒径均不断增加。同时,这和TEM所得到的结果(图4c)一致。此外,在选区电子衍射图中碳素材料的结晶分散位置较纳米生物复合材料中的SPIONs在结晶区的位置发生偏移。这也进一步验证了在热处理过程中碳基质中的Fe3O4纳米晶体结构增加,由超顺磁性转变为亚磁性纳米粒子。这一合成的具有导电性(所合成的碳素材料的电阻为1kΩ)和磁性的石墨碳能够应用于多个领域,包括清理溢油、储能和生物医药等领域。先前有利用膨胀石墨作为吸附剂用于吸油应用的报道。也 有利用Fe2O3@C核壳结构纳米粒子在磁场作用下用于吸油的报道。由此可见,我们所制备的磁性石墨碳(Fe3O4纳米晶体嵌入到石墨基质中)是可行的。因此,这一双功能的石墨碳不仅可用于除油还可以判断在磁力跟踪过程中有无脱落(图4a)。
总之,我们利用超顺磁性的Fe2O3纳米粒子悬浮分散液改性废弃胶原纤维,证实其稳定性增强了。我们研究证实了这一稳定的纳米生物复合材料的吸油性能和磁跟踪能力,它还可满足其他工业的需要。此外,我们还将吸油后的纳米生物复合材料转化为石墨碳磁性材料,在多个领域有潜在应用。
高分子纳米复合气敏材料研究进展 篇10
关键词：高分子纳米复合材料,气敏材料,碳纳米管
传感器的性能如灵敏性、选择性、稳定性等主要决定于其使用的气敏材料。金属氧化物类气敏材料成本较低,气敏元件制作简单,但要求高的工作温度来激活所检测气体的吸收和释放,增加了传感器的电功率,降低了其寿命[1,2];导电聚合物如聚吡咯、聚苯胺等,由于具有高度的π键共轭结构、独特的电学性能和掺杂/去掺杂的应用性能,广泛的应用于传感器领域[3]。同无机半导体材料相比,高分子气敏材料可以通过选择不同的大分子链结构进行改性,同时可以沉积在各种基片上,提高其对气体响应的灵敏度和选择性,制作简单灵活性高,最重要的是在常温下对特定气体就具有响应性[4,5,6];但高分子气敏材料也存在导电率低、易受环境温湿度影响、长期稳定性差和气体选择性不好等缺点[7]。高分子纳米复合材料综合了高分子和无机纳米材料的优点,克服了单一材料的缺陷,通过一定的改性技术手段,可制成灵敏度更高的多功能气体传感器[8,9,10]。
由于在理论科学研究和实际应用领域具有独特的性能,一维高分子纳米复合材料被越来越多的运用在各行各业中。将高分子材料和无机纳米材料复合制备气体传感器将是今后一段时期气敏材料领域的重要研究方向。
常见的气敏材料包括气敏聚合物、金属氧化物半导体和其他的多孔结构材料如多孔硅材料等,基于最常见的气敏原理——在气敏材料表面气体的吸收和释放,增加分析物和气敏材料的接触面可有效地改善材料的气敏特性。纳米材料因其巨大的比表面积和多孔结构成为气体吸收和储存的理想材料。笔者对高分子纳米复合气敏材料的种类和近几年来的研究成果作出综述,并对现阶段高分子纳米复合气敏材料的研究重点及发展前景作了简单介绍。
1 高分子纳米复合气敏材料
根据近年来研究较多的气体传感器复合材料的原料类型,可将高分子纳米复合气敏材料分为:聚合物/碳纳米管、聚合物/金属氧化物和碳纳米管/金属或金属氧化物气敏材料三大类。
1.1 聚合物/碳纳米管复合气敏材料
由于高的表面吸附面积[11]、大量的化学反应位点[12]、电子储存转移的特殊金属半导体性能[13],碳纳米管(CNTs)在电化学传感器中广泛用于储存材料和传感材料。但是由于受到纯CNTs较差的加工性能和功能化CNTs较弱的导电性能的限制,直接将CNTs用于电化学传感材料是很困难的[14]。高分子/CNTs复合材料克服了无机及纯CNTs传感器的缺陷,可以提高CNTs的气体响应灵敏度、回复性以及选择性,逐渐成为关注的焦点。
化学功能化、单体齐聚物或聚合物的共价交联[15]、带电表面活性剂的吸收[16]等方法,可以强化CNTs与聚合物或溶剂之间的相互作用,增加其在溶剂中的溶解性和分散性,简化制备工艺降低成本。Wang等[17]通过TEMPO自由基偶联反应,将PSt/VP的无规和嵌段共聚物接枝到SWNTs上,制备的纳米复合材料在室温下对甲醇、氯仿、四氢呋喃具有响应性。同时开拓了新的气体响应机理,即敏感膜材料吸收气体分子后改变膜材料的形态和敏感性能,破坏了CNTs的导电通道,导致复合材料电阻的增大显示出响应性。Zhang T[18]使用聚氨基苯磺酸共价改性SWNTs制备气敏材料。该材料在室温下对NH3和NO2显示了ppbv级的检测极限,具有优异的灵敏性,且可通过调节传感器初始电阻来调节传感器的灵敏度。Yun等[19]将MWNTs接枝到纤维素链上,通过机械拉伸使含MWNTs共价键的纤维素链排列成行,制备成纤维素纸,在其表面电沉积上金电极即可制备成气体传感器。该方法将化学功能化和机械作用结合起来,制备的气敏材料具有优异的电化学性能。
传统的聚合物/CNTs气敏元件是将聚合物沉积在单一的CNTs装置[20]或者预制的CNTs网络[21]的表面,制备过程繁琐且成本较高。改变气敏材料的制备方法不仅简化制备工艺降低成本,而且可以改善材料的气敏响应性。Kuila等[22]将CNTs沉积在嵌段共聚物制作的有序排列模式的基板上,嵌段聚合物基板的有序性提供驱动力使薄膜表面的CNTs自组装形成二维网络结构,形成低的浸透阀值和CNTs低浓度下高的导电率。当受到外界化学气体的干扰时,嵌段聚合物的链段改变从而有改变气体与CNTs的吸附达到检测气体的目的。
单一的CNTs对大部分气体都具有响应性,选择性不高,且将聚合物滴涂到碳纳米管的表面后蒸发掉溶剂,材料不可再生且聚合物分布不均匀。通过一定的制备技术手段,使CNTs均一稳定的包埋在聚合物膜的内部[23,24,25],可显著增强材料的均一性和气体选择性。Field等[26]开拓了制备对分析气体有强选择性的聚合物包埋CNTs的复合气敏材料的新方法—将真空过滤和电聚合方法结合起来制备可再生、高产率的聚合物/CNTs基气体传感器。通过对各种气体的检测发现,不同的聚合物与CNTs复合制备的传感器具有不同的气体响应性能。Li等[27]发现与溶液聚合的复合材料相比,由于CNTs包埋在聚合物溶液中,反向微乳液聚合制备的PSt/CNTs复合气敏材料分散均一性更好,制备的复合材料具有更低的过滤阀值,能有序的沉积到微电极上来制备气体传感器探测有机挥发性气体,具有很大的应用潜能。
聚合物/CNTs复合气敏材料制备的关键在于如何提高CNTs在材料中的分散均一性和稳定性,且通过与特定聚合物复合后如何提高对气体的响应灵敏度和选择性,在充分发挥聚合物/CNTs纳米复合材料优势的同时,提高材料的物理机械性能也是我们有待提高的方面。
1.2 聚合物/金属氧化物复合气敏材料
金属氧化物纳米粒子可与聚合物之间产生强的界面相互作用,使材料的物理机械及电化学性能得到很大的提高。同时聚合物可起到载体的作用,防止了金属氧化物纳米粒子的团聚,且可通过控制粒子的尺寸大小、分布来提高气体传感器的稳定性能。在碳纳米管与高分子复合气敏材料发展迅速的同时,金属氧化物纳米粒子与高分子复合的气敏材料也引起了人们的广泛关注。
金属氧化物类半导体对特定气体具有高灵敏性和选择性,但工作温度较高限制了其应用,此外聚合物粉末或薄膜机械延展性差、难于加工。利用无机纳米粒子与聚合物复合制备的气敏材料,可在室温下工作且可改善材料的加工性能和电化学性能。Zhang等[28]将SnO2纳米粒子添加到PMMA/AN电解质基质中,成功制备了具有多孔结构的复合膜材料。由于SnO2纳米粒子表面的空间电荷层形成多孔结构,材料具有很好的电化学和机械稳定性能,室温下就对气体有很高的响应性。Xie等[29]通过原位化学氧化聚合方法合成聚苯胺/PdO复合气敏材料,利用层层自组装形成多层膜结构制备传感器,该传感器在室温下就能对CH4气体产生响应性。Subodh等[30]使用化学氧化聚合方法合成TiO2/聚苯胺复合材料,通过旋涂将其沉积在铜电极上制备的气敏元件,可用于常温下H2的探测,且与单一的聚苯胺传感器相比,TiO2/聚苯胺复合材料传感器具有更高的响应性和稳定性。
聚合物/无机纳米复合材料属聚合物基复合材料,在其制备领域中广泛采用机械共混法、原位聚合法、溶胶-凝胶法等[31]方法来制备,近年来发展了大量的方法来制备具有优异性能的高分子纳米复合气敏材料。Tandon等[32]使用乳液聚合法合成聚吡咯(PPY)/Fe3O4纳米复合材料。因引入金属氧化物,聚合物纳米复合材料具有更高的电导率,制备的传感器对湿度和CO2有很高的灵敏度。Yang等[31]用Fe(NO3)3和甲基橙纤维状复合体作原料自分解制备聚吡咯纳米管,后利用原位还原法将Ag纳米粒子沉积在其表面。一维中空多孔的纳米结构更有利于对分析气体的响应性,通过材料电阻性能的变化显示该材料可用作NH3探测,具有杰出的可逆性和再生性。Tonezzer等[33]用化学沉积法和热氧化法在碳超细纤维上接上ZnO纳米线制备了层层微纳米结构的复合材料。该材料可用H2传感器的气敏元件,具有很高的响应性和可逆性。
当P型导电聚合物和N型无机半导体氧化物接触时,在两种材料的界面能形成P-N结。使用P-N结的场效应晶体管可显著增强传感器的灵敏性和选择性。Gong等[34]利用镶嵌聚苯胺纳米颗粒的TiO2纤维制备了超灵敏NH3传感器。聚苯胺纳米粒子被镶嵌在TiO2超细纤维的表面,当NH3被聚苯胺纳米粒子吸收时,在TiO2微纤维和聚苯胺纳米粒子之间形成P-N异质结,利用该独特的结构,可探测到50ppt(10-12)的NH3,这是已报道的氨气传感器灵敏度的1000倍。Peng等[35]首次将导电聚合物和多金属氧化物复合,通过原位聚合在ZnSnO3粒子的表面沉积上聚吡咯形成核壳结构,制备了PPY/ZnSnO3纳米复合气敏材料。结果显示,PPY有效的包埋了ZnSnO3纳米粒子,球形复合粒子的粗糙表面在气体传感过程中提供了电子转移的便捷路径,具有大的比表面积的多孔结构更有利于气体的扩散,电子供体的P型聚吡咯和电子受体的N型ZnSnO3形成电子供-受体系,增加了材料的反应性,对NH3具有很高的响应性。
作为一种新型的功能材料,聚合物/金属氧化物复合材料结合了聚合物和气敏金属氧化物的优越性,研究将聚合物和金属氧化物复合制备新型聚合物/金属氧化物纳米复合气敏材料的方法,提高气敏材料的灵敏性、选择性、长期稳定性,改善响应和恢复速度等是今后该类气敏材料发展的关键。
1.3 碳纳米管/金属或金属氧化物复合气敏材料
CNTs具有多孔性能可吸收和释放气体,然而单一的CNTs对某些气体并不能显示可评估的敏感性能[36],同时CNTs与气体分子之间弱的相互作用限制了基于CNTs气体传感器的应用。CNTs无机杂化材料能显著增加气体分子与气敏材料之间的相互作用,增加气敏材料的机械物理性能,使材料对多种气体具有选择性的敏感性能。金属如Pd、Pt或其氧化物纳米粒子用于修饰CNTs,可对某些气体如NH3、NO2等进行选择性检测。
通过掺杂不同的原子可以使CNTs具有不同的电子结构和气体吸附能力,提高CNTs基气敏材料的灵敏度、选择性以及恢复特性等,扩展碳纳米管传感器的应用范围。Espinosa等[37]报道,MWNTs经Au或Ag修饰后在室温下可检测低至243μg/m3的NO2;Au-MWNTs与Ag-MWNTs传感器相比,对NO2的响应性更高,但室温下恢复性较差。Penza等[38]利用无线射频-等离子体增强化学气相沉积法和磁控管溅射技术,在MWNTs壁膜上掺杂Pt和Pd纳米团簇使MWNTs功能化,制备的气敏材料对NO2、H2S、NH3具有更高的灵敏性和更低的探测极限。Gelamo等[39]使用Ti修饰的MWNTs杂化纳米材料制备的传感器可在低温条件下探测N2、Ar。Zhou等[40]发现将SWNTs中心碳用Pd取代后可改变了Pd-SWNTs全面电子排布,形成像嘧啶的结构。Pd-SWNTs和气体分子之间的相互作用对于Pd连接的3个碳键有很重要的影响,不同的气体与其作用时改变的电子排布结果不同,从表现出来的导电率不同,从而实现气体的探测。
掺杂金属氧化物或金属盐也可显著改善气体传感器性能。Liu等[41]通过溶胶-凝胶法和超声分散技术制备Sb-CNT-SnO2复合材料。使用CNTs作为增长指导剂和能量缓冲区来增强传感器性能,同时膜表面的电场在探测极性气体分子时发挥了重要的作用。该材料可用于气体传感器来探测室内和装潢材料的有毒气体CH4、NH3和甲苯,具有很高的响应性。Borhan等[42]研究了ZnO/SWNTs交联网络作为NO2探测的气体传感器性能。结果显示NO2浓度在1ppm(10-6)下传感器就显示了很高的敏感性能,与没有SWNTs的ZnO传感器相比,温度上升至300°C过程中,复合材料的敏感性能有明显的提高;与SWNTs传感器相比,温度高于100°C时ZnO/SWNTs显示了更好的电化学性能、高度的稳定性能、相对低的响应性和较少的恢复时间。
碳纳米管与金属氧化物复合材料是较新颖的高分子纳米复合气敏材料,有巨大的发展空间,在克服其加工性能较差的缺陷的同时,发展其稳定的电化学性、好的气体选择性等性能优势是未来CNTs/金属或金属氧化物复合气敏材料发展的关键。
2 研究方向及发展前景
随科学技术的飞速发展和测试技术的日趋完善,基于高分子纳米复合材料的气体传感器的研究应用有待进一步的发展,其研究重点主要在以下几个方面:
(1)在掌握材料的气敏原理基础上,找到材料结构、组成、制备方法等与气敏材料灵敏度、选择性、稳定性等重要性能之间的关系,探寻各响应性能优异的新型复合气敏材料。
(2)探索新的材料加工和器件制备手段,实现对气体敏感层微观结构的控制。将气体传感器制备成微型器件,使其达到分子器件水平。
(3)探索有效的气体传感智能化测试系统,实现高分子/纳米复合气敏材料气体探测的准确性,降低气敏材料制备和测试系统总体成本,增强其实际应用性能。
(4)探索有效的气体传感智能化测试系统,实现高分子/纳米复合气敏材料气体探测的准确性,降低气敏材料制备和测试系统总体成本,增强其实际应用性能。