碳化硅复合材料十篇

碳化硅复合材料 篇1

一种可有效降低发电企业脱硫系统运行成本和污染排放的新型碳化硅脱硫管道产品近日获得专家认可。

目前我国发电企业脱硫管道广泛采用的是传统衬胶和衬瓷脱硫管道, 因腐蚀、磨损、断裂等原因, 每年造成各种损失在百亿元以上。为解决这一制约环境发展的难题, 辽宁某新材料有限公司依托中科院金属研究所“材料特种制备与加工”研究部的科学家团队, 在高性能碳化硅多孔陶瓷制备原创技术的基础上, 历时5年应用研究, 成功开发出国际首创、具有完全自主知识产权的“梯度碳化硅多孔陶瓷/树脂耐蚀耐磨复合管件”, 日前在京通过专家鉴定。

中国腐蚀与防护学会理事长、东北大学王福会教授表示, 梯度碳化硅多孔陶瓷是一类具有三维连通网络结构的多孔陶瓷材料, 是将金属、泡沫碳化硅和特殊的高分子树脂材料等不同的单一材料, 采用一定的复合方法有机结合为一体而得到一种结构独特、整体增强和颗粒增强相结合的新型复合耐磨耐蚀管道。这种新型管道能够有效利用碳化硅陶瓷的强耐蚀性、高耐磨性以及高分子树脂的优异耐腐蚀性能, 发挥金属材料强韧性和耐温性的特点, 有效解决了传统单一材料在耐蚀、耐磨等方面不能兼顾的问题。目前, 新型耐蚀耐磨复合管道现已成功应用到华电国际、国电电力等五大电力企业旗下上百家发电厂, 作为发电企业节能减排的换代产品, 显示出优异的经济效益和社会效益。 (摘自中国建材数字报)

碳化硅复合材料 篇2

为了促进我国核能、航空航天等重要领域的发展,必须加快高性能SiC纤维及其增强的陶瓷基复合材料的研制步伐,中科院宁波材料所特种纤维事业部、特种纤维与核能材料工程实验室开展了SiC纤维和SiC纤维增强SiC陶瓷基复合材料关键制备技术的研制工作。该项工作获得国家自然科学基金重大研究计划项目、中科院先导项目等的支持。

SiC有机先驱体是影响SiC纤维和SiC纤维增强的SiC陶瓷基复合材料的制备工艺与性能的关键因素之一,在2015年,在SiC有机先驱体制备方面,项目组取得了以下成绩:

(1)成功制备出聚硅烷(PMS):为了解决PMS来源困难的问题,项目组开展了PMS的研制工作。在2个半月的时间内,完成反应条件探索、中试设备采购和成功制备出公斤级且品质合格的PMS,满足了项目运行对原料的需求,并且形成了可工程化制备的技术。

(2)利用PMS成功合成聚碳硅烷(PCS):PCS是SiC纤维重要的有机先驱体,通过摸索工艺条件对PCS的分子量大小及分布、软化点和可纺性等影响规律的研究;设计制造了PCS中试合成装置,在安装、调试过程中解决了设备配置和温度控制等问题;目前,项目组利用中试合成装置制备出公斤级可纺性良好的PCS,并成功纺出连续长度超过20000m的SiC纤维原丝。

(3)解决某种液态超支化聚碳硅烷(LHBPCS)的制备技术:LHBPCS作为SiC陶瓷基体的先驱体,因具有流动性好、可自交联、陶瓷产率高以及热解产物接近SiC化学计量比等优点而备受关注。项目组成功合成了某种LHBPCS,目前正在进行中试放大合成。

碳化硅复合材料 篇3

【关键词】碳化硅陶瓷；陶瓷材料；陶瓷烧结；烧结法

0.引言

由于碳化硅陶瓷具有超硬性能，又具有高温强度和抗氧化性好、耐磨性能和热稳定性高、热膨胀系数小、热导率高、化学稳定性好等优点，可制备成各种磨削用的砂轮、砂布、砂纸以及各类磨料，广泛应用于机械制造加工行业。它还可以应用在军事方面，例如将碳化硅陶瓷与其他材料一起组成的燃烧室及喷嘴，这种技术已应用于火箭技术中。同时在航空、航天、汽车、机械、石化、冶金和电子等行业得到了广泛的应用，碳化硅密度居中，硬度和弹性模量较高，还可用于装甲车辆和飞机机腹及防弹防刺衣等。由于碳化硅产品具有操作简单方便，使用寿命长，使用范围广等优点，使碳化硅产品的市场发展前景广阔，因此受到很多国家的重视，一直是材料学界研究的重点，如何制得高致密度的碳化硅陶瓷也是研究者一直关心的课题。目前制备碳化硅陶瓷的方法主要有以下几种方法，由于制备方法的不同，碳化硅陶瓷材料的性能与制备工艺的不同有一定的相关性，本文对碳化硅陶瓷的制备方法及其应用进行了介绍。

1.反应烧结法制备陶瓷与应用

反应烧结法也可称为活化烧结或强化烧结法。需要指出活化烧结和强化烧结的机理有所不同。活化烧结的过程是指可以降低烧结活化能，使体系的烧结可以在较低的温度下以较快速度进行，并且使得烧结体性能得到提高的烧结方法。而强化烧结的过程泛指能增加烧结速率，或强化烧结体性能（通过合金化或者抑制晶粒长大）的所有烧结过程。可见它们的制备机理是存在差异的。反应烧结强调反应，这是一种化学过程，也就是有一种物质变成另外一种物质，例如，在制备碳化硅的过程中，就会在确定的温度下发生Si+C→SiC 的化学反应。这种反应过程就是将碳化硅粉料和碳颗粒制成多孔坯体，然后将多孔坯体干燥后利用马弗炉加热至1450～1470℃，在这样的条件下就可以使，熔融的硅渗入坯体内部与碳反应生成碳化硅。这一机理的探讨源于上世纪七十年代，当时由于世界范围内的石油危机，能源问题对世界各国的经济发展带来巨大的挑战，为了提高内燃发动机的效率，科学家们开始考虑使用高温陶瓷材料替代内燃机的金属部件，这样就可以提高效率。在1973年，英国人KennedyP和ShennanJV等开始了反应烧结制备碳化硅的深入研究[1]，1978年，英国剑桥大学的SawyerGR等人采用扫描电镜、透射电镜、光学显微镜和 X 射线衍射等手段对反应烧结碳化硅的微观结构进行了一系列的定量表征[2]，从碳化硅的制备机理给与了探讨；1990年，日本的LimCB等人研究了反应烧结碳化硅中强度、气孔率与微观结构的关系，随着研究的进一步深入，反应烧结碳化硅产品开始逐步走向商业化。

2.无压烧结法制备陶瓷与应用

无压烧结法是在常压条件，也就是在一个标准大气压的惰性气体气氛中进行烧结。这种烧结可以把粉状物料转变为致密体，这是一个传统的工艺过程。人类很早就开始利用这个工艺来生产陶瓷、粉末冶金、耐火材料、超高温材料等。我国古代就可以制备精美的工艺瑰宝，流传至今。

一般来说，粉体经过成型后，通过烧结得到的致密体是一种多晶材料，其显微结构由晶体、玻璃体和气孔组成。给人类美的享受。它的烧结过程直接影响显微结构中的晶粒尺寸、气孔尺寸及晶界形状和分布。无机材料的性能不仅与材料组成（化学组成与矿物组成）有关，还与材料的显微结构有密切的关系。但这种烧结方法只停留在观赏。在1956年，美国的AlliegroRA等人发现，加入某一物质可以使热压烧结碳化硅中发生促进烧结的作用，此后，实验证实，许多物质如：Al、Fe、Cr、Ca、Ni、Al+Fe、Zr和Mn等能够促进碳化硅的烧结过程。1975年，Prochazka S 等人在碳化硅坯体中加入不同的两种物质，通过无压固相烧结成功制备出碳化硅陶瓷。ProchazkaS等人的实验采用的是高纯的亚微米级β-SiC粉体，并在其中加入少量不同的两种物质，他们的研究结果对无压烧结法的机理带来了重要的影响因素，实验证明碳化硅的坯体通过固相烧结致密化，β-SiC在烧结过程中产生相变并发生晶粒长大，这种晶粒的大小与陶瓷的强度有关。由于碳化硅是高熔点的强共价键材料，这项研究结果报道后引起了许多研究者大量的关注，并且对碳化硅烧结过程的研究论文得到大量的引用。在 ProchazkaS的研究成果发表后不久，人们就发现 加入不同的两种物质对β-SiC的烧结促进作用同样适用于α-SiC。因此，使大部分碳化硅陶瓷产品得到大量应用。

3.液相烧结法制备陶瓷与应用

液相烧结法最早应用在7000年前，那就是古人用粘土烧制砖块。开发液相烧结技术是由爱迪生发明的电灯丝所驱动。碳化硅的液相烧结开始于1975年，LangeFF首次在碳化硅的热压烧结过程中加入了部分氧化铝以促进碳化硅坯体的致密化。当今的利用高新技术广泛采用液相烧结技术制造陶瓷，压电陶瓷，铁氧体和高温结构陶瓷。Al2O3在高温下与SiC粉料颗粒表面的SiO2反应形成液相，成为碳化硅颗粒之间的晶间相，通过液相传质过程使坯体致密化。

与添加不同的两种物质的碳化硅固相烧结不同的是，利用液相烧结过程中需要烧结助剂较少，这种添加剂的添加量通常只有百分之几，尽管用量较少，但在烧结完成后的晶间相中仍然会残留较多的氧化物。因此，液相烧结碳化硅的断裂方式通常是沿晶断裂，具有较高的强度和断裂韧性。ShinozakiSS和SuzukiK等人通过加入质量分数不低于3%的Al2O3，分别采用无压烧结和无压烧结与热等静压相结合的办法，系统地研究了它们的组织和力学性能。通过一系列不同的烧结制度，研究了晶粒生长、密度、强度和韦伯模数（强度分布的模数）的变化情况，并指出了晶粒的纵横比与断裂韧性之间的关系，实现了碳化硅陶瓷微观组织的原位控制技术。

4.结语

碳化硅材料因其优良的性能而得到越来越广泛的应用，不同制备工艺制得的产品性能有一定的差别。反应烧结法具有烧结温度低的优点，但烧结过程中会在坯体中留有部分残余硅，使材料的服役温度下降。液相烧结可以制备出不含残余硅的碳化硅陶瓷，但由于碳化硅的强共价键性，必须在坯体中加入氧化铝等作为烧结助剂形成液相才能使碳化硅坯体致密化。热压烧结、热等静压烧结和火花等离子体烧结碳化硅性能较高，其密度和强度通常要高于无压烧结，但在烧结过程也都需要加入B、C等作为添加剂促进坯体的烧结致密化且生产成本高，不适于制备异型件。可以实现工业化生产，满足工业和工程应用领域对相关材料日益苛刻的性能要求。

【参考文献】

[1]周平，王泌宝，李晓丽，等.碳化硅致密陶瓷材料研究进展[J].中国陶瓷，2012，（4）.

碳化硅复合材料 篇4

Progress in Research Work of Ne w CMC--SiC [ 摘要] 新型碳化硅陶瓷基复合材料具有密度低、高强度、高韧性和耐高温等综合性能已得到世界各国高度重视，本文主要介绍了新型碳化硅陶瓷基复合材料的研究和发展现状 ,阐述了CV I-CMC-SiC 制造技术在我国的研究进展 ,开展了CVI-CMC-SiC的性能与微结构特性的研究和 CV I 过程控制及其对性能影响的研究 ,研制了多种 CMCSiC 微结构 应用研究

碳化硅陶瓷因具有高强度、高硬度、抗腐蚀、耐高温和低密度而被广泛用于高温和某些苛刻的环境中,尤其在航空航天飞行器[1]需要承受极高温度的特殊部位具有很大的潜力。但是,陶瓷不具备像金属那样的塑性变形能力,在断裂过程中除了产生新的断裂表面吸收表面能以外,几乎没有其它吸收能量的机制,这就严重限制了其作为结构材料的应用。碳纤维具有比强度高、比模量大、高温力学性能和热性能良好等优点,在惰性气氛中2000℃时仍能保持强度基本不下降。用碳纤维增强碳化硅复合材料,材料在断裂的过程中通过纤维拔出、纤维桥联、裂纹偏转等增韧机制来消耗能量,使材料表现为非脆性断裂。CMC-SiC复合材料综合了碳纤维优异的高温性能和碳化硅基体高抗氧化性能,受到了世界各国的高度关注,并广泛应用在航空、航天、光学系统、交通工具等领域。

CMC－SiC具有高比强、高比模、耐高温、抗烧蚀、抗氧化和低密度等特点，其密度为2～2.5 g/cm3，仅是高温合金和铌合金的1/3～1/4，钨合金的1/9～1/10。CMC－SiC主要包括碳纤维增韧碳化硅(C/SiC)和碳化硅纤维增韧[2]碳化硅(SiC/SiC)两种，由于碳纤维价格便宜且容易获得，因而C/SiC成为SiC陶瓷基复合材料研究、考核与应用的首选。CMC－SiC的应用可 覆盖瞬时寿命(数十秒～数百秒)、有限寿命(数十分钟～数十小时)和长寿命(数百小时～上千小时)3类服役环境的需求。用于瞬时寿命的固体火箭发动 机，C/SiC的使用温度可达2 800～3 000 ℃；用于有限寿命的液体火箭发动机，C/SiC的使用温度可达2 000～2 200 ℃；用于长寿命航空发动机，C/SiC的使用温度为1 650℃，SiC/SiC为1 450 ℃，提高SiC纤维的使用温度是保证SiC/SiC用于1 650 ℃的关键。由于C/SiC抗氧化性能较SiC/SiC差，国内外普遍认为，航空发动机热端部件最终获得应用的应该是SiC/SiC。

因此CMC－SiC被认为是继碳－碳复合材料(C/C)[3]之后发展的又一新型战略性材料，可大幅度提高现有武器装备和发展未来先进武器装备 性能，发达国家都在竞相发展。此外，CMC－SiC在核能、高速刹车、燃气轮机热端部件、高温气体过滤和热交换器等方面还有广泛应用潜力。

1、我国CVI－CMC－SiC 制造技术的研究进展

CMC－SiC的制造方法有反应烧结(RB)，热压烧结(HP)，前驱体浸渍热解(PIP)，反应性熔体渗透(RMI)以及CVI，CVI－PIP，CVI－RMI和 PIP－HP等。CVI是目前唯一已商业化的制造方法，其适应性强，原理上适用于所有无机非金属材料，可制造多维编织体复合材料的界面层、基体和表面涂层。CVI必须使气 相反应物渗透到纤维预制体的每一根单丝纤维上，而单丝的最小间距仅为1μm左右，因此CVI过程的控制比CVD困难得多。与其他成型方法相比，CVI法制 造CMC具有制备温度低(≈1 000℃)；气相渗透能力强，便于制造大型、薄壁、复杂的近终形构件，能对基体、界面和表面层进行微观尺度的化学成分与结构设计。CVI法的主要缺点是工艺控制难度大，法国从发明CVI法制造CMC－SiC到形成规模生产花费了近20年，其他国家虽然也对CVI法制备CMC－SiC进行了不少研究，但是均 未形成商品化技术。CVI法生产周期比较长，因而一般认为成本高，排放的尾气产物复杂并有污染性，目前国际市场上还没有适用的定型CVI设备出售。

2、CVI过程的控制及其对性能的影响

2.1 CVI过程的评价参数

评价CVI致密化过程可用密度ρ（孔隙率)、致密化速度v(时间)和渗透率Ι等参数来表征。I值越大，预制体内部纤维束上沉积越多，复合材料的密度梯度越小，沉积物分布越均匀；反之,在预制体外部沉积越多，密度梯度越大。致密化速度越快，渗透率越高，材料密度越高，表明CVI技术也越先进。2.2 致密度对CVI－CMC－SiC性能的影响

CVI工艺参数的优化目标是提高致密度、致密化速度和密度均匀性，而致密度是CVI－CMC－SiC性能的决定性影响因素。致密度增加，材料的弯曲强度、断裂韧性和断裂功均有明显增加；致密度增加，基体与纤维之间的载荷传递效果提高，纤维的增韧补强作用得以充分发挥；致密度增加，复合材料应力－位移中线弹 性阶段的斜率增大，弹性模量增加。低致密度的复合材料断裂以纤维束拔出为主，应力－位移曲线表现为经过最大载荷后载荷下降很快；当致密度高时，基体与纤维 之间的载荷传递效果好，以纤维单丝拔出为主，纤维的拔出阻力大，复合材料的强度高，经最大载荷后载荷下降慢，此时增韧效果好。2.3 CVI工艺因素[4]与非工艺参数对CVI－CMC－SiC性能的影响(1)非正常物理场的影响。

非正常物理场对CVI过程的致密度和致密化速度的影响很大。由于非正常物理场严重阻碍了致密化过程的进行，使得SiC不易向纤维预制体内部的孔隙中渗透沉积，C/SiC的密度低，孔隙率高，因而断裂应变很小，断裂功很低。(2)化学场对CVI－SiC－CMC的影响。

在CVI过程中，化学场对纤维结构、性能和PyC(热解碳)界面层结构和形貌影响很大，因而显著影响了C/SiC的性能。在不合理化学场下，沉积的PyC 界面层不致密、不均匀且表面粗糙，从而失去了界面层的功能；而且纤维表面受到严重损伤，这种损伤发生在活性部位，而不是均匀发生在纤维表面，使C/SiC 的强度低，韧性差，成为CVI过程的控制因素。CVI－CMC－SiC的性能与微结构特征

3.1 应力应变特征

从C/SiC复合材料和带缺口SiC/SiC复合材料的典型弯曲应力－位移曲线可以看出，它们都具有类似金属的韧性断裂特征，对缺口不敏感。SiC/SiC比C/SiC具有更高的断裂应变，因而具有更高的使用可靠性。3.2 氧化特征

在不同温度下氧化5 h后，从C/SiC和有涂层C/SiC的氧化特征曲线可以看出，由于碳纤维与SiC基体热膨胀失配引起的基体裂纹，使C/SiC在700℃左右的低温下更 容易氧化，因而C/SiC的氧化对温度梯度非常敏感。采用陶瓷涂层虽然可以改善C/SiC高温防氧化性能，但不能有效提高低温抗氧化性能；采用玻璃封填虽 然可以提高低温抗氧化性能，但恶化了高温抗氧化性能。采用玻璃封填和陶瓷涂层相结合的方法，可以大幅度降低C/SiC抗氧化性能对温度梯度的敏感性，实现 全温度范围的防氧化。

与C/SiC相比，SiC纤维与SiC基体之间具有良好的热膨胀匹配，SiC/SiC具有良好的抗氧化性能，特别是在燃气环境下。但由于SiC/SiC的界面层也是PyC，因此长寿命SiC/SiC仍然需要防氧化涂层。3.3 抗热震性

从燃气下100～1 300 ℃热震循环次数对C/SiC强度的影响可以看出，热震100次后C/SiC的强度下降不明显，而且主要发生在热震50次以前。表明C/SiC具有非常优异的抗热震疲劳性能，这从根本上改变了陶瓷材料抗热震性能差的弱点。

3.4 抗烧蚀性

C/SiC不仅是一种新型热结构材料和摩擦材料，也是一种优良的抗烧蚀材料。C/SiC和SiC/SiC处于同一水平但C/SiC的抗烧蚀性能比C/C更优异。3.5 CVI－CMC－SiC的微结构特征

由于PyC界面层实现了纤维与基体间的适当弱结合，承载过程中基体主裂纹沿界面扩展，使纤维断裂后出现脱粘和拔出。大量纤维的脱粘和拔出延缓了裂纹扩展，使CVI－CMC－SiC具有很高的断裂功和较高的断裂应变，从而具有类似金属的断裂行为。纤维的拔出有纤维丝拔出和纤维束拔出两种。

CVI－CMC－SiC的界面结合强度与界面层材料、结构与厚度有关，而界面结合强度直接影响CVI－SiC－CMC的性能。界面结合强度越 高，CVI－CMC－SiC的强度越高，但韧性越差；反之则强度越低，韧性越高。因此，合理控制界面结合强度是实现增韧补强的关键。我国连续纤维增韧SiC陶瓷基复合材料的性能与应用研究

4.1 材料性能

研制了4种牌号的CVI－CMC－SiC，与国际材料性能水平相比，除个别性能指标与于国际先进材料水平相当外，其余大多数性能指标均高于其他国际先进材 料的最高水平。目前尚未见到国际上对CVI－CMC－SiC性能有全面系统的报道，西北工业大学超高温复合材料实验室CVI－CMC－SiC的迅速发展也 引起国际同行的极大关注和高度评价，CVI－CMCSiC的发明者Naslain[5]教授来函说：“你们实验室在该领域是国际先进的实验室之一”。4.2 应用考核

目前已成功研制了20余种160余件CVI－CMC－SiC构件，其中液体火箭发动机全尺寸C/SiC喷管通过了高空台试车，CMC－SiC浮壁瓦片模拟件[6]和调节片分别通过了航空发动机环境的短时间考核，C/SiC固体火箭发动机导流管通过了无控飞行考核。结论

(1)连续纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料(CMC－SiC)具有类似金属的断裂行为，对裂纹不敏感，不会发生灾难性破坏。其耐高温和低密度特性，使其成为发展先进航空发动机、火箭发动机和空天飞行器防热结构[7]的关键材料。(2)CVI法是制造大型、薄壁、复杂CMC－SiC构件的主要方法，也是唯一已商品化的方法，可以在微观尺度上设计和制备复合材料的基体、界面层和表面防护涂 层。实施变工艺参数控制可获得制备周期短、密度高、致密化速率高和密度梯度小的复合材料，已使我国成为国际上第三个掌握CVI法[8]批量制备构件技术的国家。

(3)我国已形成具有独立知识产权的CMC－SiC制造技术和设备体系[9]，发展了4种牌号的CMC－SiC，并具有制备大型、薄壁、复杂构件的能力，多种构件通过了发动机环境的考核，材料性能和整体研究水平跻身国际先进行列。

（4）坚持发展与环境的统一 ,实施绿色制造。绿色制造理念是伴随着全球绿色革命兴起的一种科学思维和生态文化 ,其目标和宗旨是使制造业的产品在设计、制造、包装、运输、使用、维护 ,直至报废处理和善后处理的整个产品生命周期中对生态环境的不利影响降至最小 ,对资源的利用效率增至最大。中国要吸取工业化国家在发展过程中的经验和教训 ,避免走先污染后治理的老路 ,要注意做到发展与环境的统一。在建设生产能力 ,引进国外技术、确定产品对象、选择生产设备、选用生产材料、产品报废和回收处理等所有环节 ,都要贯彻保护生态环境、有利可持续发展、造福人类的现代制造文化 ,真正实现绿色制造 ,这也是新时代制造强国必须具备的基本理念和制造文化的核心内容之一。（5）注重关键技术和集成创新 ,不断增强装备制造能力 ,中国必将成为世界制造强国。“长风破浪会有时 ,直挂云帆济沧海”。中华民族前辈先贤的理想与抱负将由今天的中华儿女来实现 ,让我们团结奋斗 ,开拓创新 ,共同营造“会当凌绝顶 ,一览众山小”的美好前景。我们坚信 ,未来的中国制造业更美好!未来的中国更美好!参 考 文 献

碳化硅复合材料 篇5

碳化硼陶瓷是一种非常重要的特种陶瓷, 具有低密度、高硬度、高耐磨性等一系列优点, 但与此同时较低的韧性限制了碳化硼陶瓷的进一步发展, 因此研究碳化硼与金属的复合为弥补碳化硼这一不足提供了有效的途径。本实验主要研究了碳化硼多孔预制体的制备工艺, 为进一步的材料复合打下基础。

2 实验

2.1 海绵的预处理

研究表明对海绵适当的预处理可以增加海绵的挂浆量[1], 实验将海绵浸入20%的Na HO溶液中, 在40℃温水中处理5小时, 然后再放入0.002g/ml的聚丙烯酰胺溶液中进行表面改性, 时间为24小时, 取出备用。

2.2 浆料的浸渍

实验以Al2O3和Y2O3为烧结助剂, CMC和钙基膨润土为流变剂, 硅溶胶作为粘结剂制备出了固相含量在58.2%的陶瓷浆料。将海绵挤压排除多余的空气然后浸入到浆料中, 反复揉搓使之充分浸润。对于孔径比较大的海绵可以采用二次挂浆来增加涂覆量, 而孔径较小的海绵一次挂浆就可以满足挂浆量的需求, 浸渍方法主要有真空吸附法、常压吸附法等。本实验采用的方法为辊压法, 无论用哪种方法都要求浆料要充分的涂覆在海绵上。

2.3 排塑工艺的确定

由聚氨酯海绵在230℃左右开始失重, 至600℃时重量基本不再变化[2], 说明在该温度下海绵已经完全的分解, 因此在这一温度区间应缓慢升温, 以免升温过快导致胚体的坍塌、破坏。而碳化硼在600℃时已经开始氧化[3], 影响预制体的性能, 因此合理的排塑工艺的确定显得尤为重要。实验首先研究了750℃至1300℃下碳化硼的氧化情况, 采用XRD衍射仪进行分析, 如图1所示。

图表1不同温度下碳化硼氧化情况XRD图

由这两幅图可以看出当750℃时碳化硼表面有少量氧化硼生成, 而当到了1300℃以后碳化硼氧化的非常严重。因此本实验定制的排塑温度为720℃, 升温速率为室温到220℃时每分钟15℃, 220℃至720℃时每分钟3℃, 保温30分钟。

2.4 结果与讨论

将所制得的碳化硼多孔预制体用SEM观察其表面形貌:

由图2A可以看出, 所制得的碳化硼多孔预制体孔型较好、空洞均匀、孔径在1mm左右, 但同时也有少量的堵孔现象, 这是由于所用海绵存在着网落间的隔膜所致。同时也体现了先期对海绵进行碱处理的必要性:一方面可以使海绵骨架表面粗糙度增加从而增其与浆料结合度来增加挂浆量;另一方面经过碱处理后的海面也可以消除网络间的隔膜。

图2B中可以看到孔筋上有裂纹产生, 这主要是孔筋上浆料的涂覆量太少或者没有涂上而在海绵挥发后所产生的。这种缺陷可以通过多次挂浆工艺来弥补[4]。

图3A所示的为网络结构孔筋的一个断面, 可以看到孔筋内部的空心结构, 这种多孔结构的陶瓷表面具有复杂的结构, 当与别的材料复合时可以增大界面的接触面积, 更有利于基体与增强体之间复合成一个整体, 是材料复合所需要的理想的结构。于此同时可以看到在空心结构的边缘有液滴样物质产生, 这是碳化硼在高温下氧化生成了氧化硼, 而氧化硼在高温下成液态, 具有流动性, 降温后形成此玻璃状物质。值得一提的是氧化硼降温和容易产生裂纹, 影响预制体的性能。

图3B中可以看到孔筋表面有鳞状结晶物质产生, 文献[2]指出此物质为H3BO3, 为氧化硼在空气中与水分子反应而生成:

此反应即使在相对湿度仅为1%的环境中也可以发生, 孔筋内部与空气的接触面积较少, 氧化程度相对于孔筋表面也比较低, 所以生成的H3BO3也低于孔筋的表面。

3 结论

3.1 以三维网络结构的聚氨酯海绵为骨架, 采用浸渍工艺制备了碳化硼多孔预制体, 所得制品孔洞均匀, 孔径在1mm左右, 此工艺操作简单、气孔率高, 有利于金属的熔渗。

3.2 所得多孔预制体孔筋上有裂痕产生, 这是由于浆料的涂覆量不够所致, 可通过先期对海绵的预处理以及采用多次挂浆工艺提高挂浆量, 减少裂痕的产生。

3.3 碳化硼高温下容易氧化生成氧化硼, 此时氧化硼为液态, 冷却后容易产生裂纹, 影响预制体的性能, 因此要设置合理的排塑工艺。

参考文献

[1]徐小勇, 肖汉宁.浸渍工艺制备网眼多孔陶瓷载体研究[J].萍乡高等专科学校学报.2006, (6) :73-78.

[2]方圆.B4C陶瓷复合材料及其精细加工研究[D].武汉:华中科技大学, 2008.

[3]吴桢干, 顾明元, 张国定.碳化硼的氧化特性研究[J].材料工程.1997, (2) :30-32.

碳化硅复合材料 篇6

目前,C/C复合材料刹车盘防氧化配方主要采用磷酸或磷酸盐及其改性磷酸盐为主[7],由于C/C复合材料刹车盘非摩擦面不平整,工作温度相对较低,一般都在700℃以下,在中止起飞等少数极限条件下瞬间可达到1000℃[6](但这种情况下刹车盘将被废弃)。涂刷法由于简单、方便、快速、成本低的特点[4],仍是国内外C/C复合材料刹车盘氧化防护处理的主要方法。防氧化涂层中,SiO2由于其热膨胀系数与C/C复合材料接近,性能稳定,氧化屏蔽性好,能和硼等形成致密的玻璃相,是C/C复合材料防氧化涂层中经常添加的关键成分,也是构成复合涂层中最有效的成分之一[3]。中国专利 ZL 2006 1 0145667.6[8]中采用SiO2、硼粉等制备的C/C复合材料防氧化涂层有很好的抗氧化效果。近几年来,由于纳米技术的不断发展,为改善材料的抗氧化性能,增强涂层同基体表面的粘接,达到较好的涂层分布效果和反应活性,纳米陶瓷粉的使用也日益受到研究人员的关注[9]。

从实际应用出发,本工作研究了由磷酸盐预处理后的C/C复合材料试样,使用由Na2B4O7·10 H2O,SiC,B/B4C和SiO2组成的防氧化剂,通过改变SiO2含量,对比SiO2微米粉和纳米粉对涂层的抗氧化性能的影响,并对涂层的外观形貌进行SEM分析,确定了SiO2的粒度对涂层的影响。

1 实验方法

选用密度为1.75g·cm-3的C/C复合材料,切成6mm×6mm×10mm的试样,对其表面进行防氧化处理。采用先将试样磷酸盐处理后,再涂覆由35%Na2B4O7·10 H2O,10%CaSO4·2H2O,25%B,15%B4C,15%稀土和SiO2组成的防氧化剂的方法,在其他组分不变的条件下,通过改变SiO2的质量分数(分别为6%,12%,18%及24%),对比SiO2在不同粒度,即1～3μm微米粉和纳米粉(<100nm)条件下形成的防氧化涂层在恒温700℃,空气环境条件,不同氧化时间(即5,10,15,20,25h和30h)下的抗氧化失重率;利用D8advance X射线衍射仪对氧化前后的涂层进行XRD分析;利用Quanta 600 XT扫描电子显微镜对涂层表面形貌和截面形貌进行观察。

2 结果与讨论

2.1 SiO2微米粉和纳米粉对涂层抗氧化性能的影响

表1和图1为SiO2微米粉涂层样品700℃的氧化失重率结果和曲线图。从图1可以看出,随着氧化时间的增加,氧化失重率增加;随着SiO2微米粉含量由6%,12%,18%增加,氧化失重率明显降低。其中,SiO2微米粉含量为6%时,氧化失重率最高,而微米粉含量为18%时,氧化失重率最低,而当微米粉含量进一步增加为24%时,氧化失重率反而明显增加,由图1可以看出,该曲线还居于含量为12%曲线之上,说明SiO2微米粉的含量对防氧化涂层的抗氧化性起着至关重要的作用。且当SiO2微米粉含量为18%时,具有最好的抗氧化效果,氧化失重率最低。

表2和图2为SiO2纳米粉涂层样品的氧化失重率的实验结果和曲线图。可以看出,在700℃,大气环境下,含SiO2纳米粉涂层样品随着氧化时间的增加,氧化失重率呈现增长趋势。而且,随着SiO2纳米粉含量由6%,12%,18%,24%增加,氧化失重率同时也增加,分别为2.88%,4.70%,8.31%,16.55%。当SiO2纳米粉含量最低,为6%时,抗氧化效果最好。这可能与SiO2纳米粉比表面大、有较高的反应活性[6]有关。

另外,对比表1和表2可以看出,采用SiO2微米粉含量为12%,18%和24%时,氧化失重率分别为1.25%,0.38%和1.79%,而SiO2纳米粉的最佳抗氧化效果,即当含量为6%时,氧化失重率仍高达2.88%。从图1和图2氧化失重曲线也可以看出,SiO2微米粉含量分别为12%,18%,24%的最大氧化失重率均小于2.0%,而添加SiO2纳米粉最佳氧化失重曲线的氧化失重率仍大于2.0%,尤其是SiO2微米粉的含量为18%的曲线,最高氧化失重率不大于0.5%,远远优于添加SiO2纳米粉涂层的最佳失重曲线(含量6%)。因此,在本实验条件下,可以确定SiO2微米粉的最佳添加含量为18%。而根据图2曲线,SiO2纳米粉在6%～24%范围内含量越低越好。根据实际需要,可继续降低纳米粉含量作进一步探索。

2.2 SiO2微米粉和纳米粉对涂层表观形貌的影响

根据SiO2微米粉和纳米粉对涂层抗氧化性能的影响特点,分别对添加SiO2微米粉和纳米粉的防氧化涂层氧化前后的表观形貌进行SEM分析。图3,4分别为SiO2微米粉和纳米粉涂层未氧化前的表观形貌。可以看出,SiO2微米粉或SiO2纳米粉含量不同,表观形貌均较为类似。图3中,涂层的表面分布有很多微细颗粒,能谱分析显示,这些颗粒主要为B2O3和SiO2的结晶颗粒。而图4中,各涂层表面都较为致密,表面只有少数小颗粒存在。这可能与SiO2纳米粉活性较高、热膨胀系数可调[11]相关。

图5,6为添加SiO2微米粉和纳米粉在700℃大气环境下,30h氧化后涂层的表观形貌。由图5可知,添加SiO2微米粉涂层氧化后,结构较图3更为致密,颗粒也明显减少,尤其是当含量为12%和18%时,涂层表面颗粒很少,涂层致密,含量为18%时,涂层更为平整。图6与图4相比,涂层表面的颗粒增多,表面也更粗糙,没有图4中涂层那么致密。与图5中添加SiO2微米粉的涂层表观形貌相比,涂层表面颗粒增多,表面相对也不够致密。这说明,在涂层中添加SiO2微米粉和SiO2纳米粉对涂层的性能有较大的影响。

2.3 涂层的组成和截面形貌分析

2.3.1 涂层的组成分析

分别选取含量分别为18%SiO2微米粉和6%SiO2纳米粉的防氧化涂层做XRD分析。分析结果如图7所示。由图7(a)可以看出,在700℃,30h氧化后,涂层中H3BO3衍射峰明显下降,说明B2O3量明显减少。在添加18%SiO2微米粉的涂层中,B和B4C所生成的B2O3一方面弥补涂层中存在的孔隙,另一方面B2O3也不断挥发消耗,导致涂层中B2O3量减少,表现为H3BO3衍射峰明显下降。而在添加6%SiO2纳米粉的防氧化涂层中,可以看到氧化前后H3BO3峰值并没有什么变化(见图7(b)),说明在700℃,30h氧化条件下B2O3并没有明显的挥发消耗,而此温度远远超过B2O3的熔点温度(450℃),只能说明有其他物质阻碍了B2O3的挥发,故而这部分B2O3也失去了愈合裂纹的作用,所以涂层的抗氧化性下降,这种物质可能就是纳米SiO2,随着纳米SiO2含量的增加,涂层中的B2O3作用越弱,涂层自愈合能力越差,抗氧化性能就越低(见图2)。所以SiO2纳米粉在涂层中并没有起到积极的抗氧化效果,反而阻碍了涂

层的自愈合效果,导致涂层的抗氧化能力下降。

2.3.2 涂层的截面形貌分析

根据图7中XRD分析结果,进一步对18%SiO2微米粉和6%SiO2纳米粉的防氧化涂层做截面形貌分析(见图8)。由图8(a)中可以看出,添加SiO2微米粉的涂层氧化前除了有零星分布的小孔洞外,涂层比较厚实,涂层与C/C材料基体结合较好。氧化后涂层变薄,涂层中局部存在有一些较大的孔洞,这可能是涂层中B2O3的挥发留下的缺陷。而从图8(b)中可以看出,涂层中添加6%SiO2纳米粉后,涂层表面虽然很平整,但是涂层中存在有很多孔洞和部分裂纹,它们彼此相连,形成了一条大的裂隙,涂层结构疏松。氧化后(图8(b)),涂层厚度变化不大,但是涂层中存在有几十到100μm的孔洞,该孔洞贯穿整个涂层厚度,成为氧侵蚀C/C基体的通道。

3 结论

(1)C/C复合材料防氧化涂层中SiO2微米粉的最佳含量为18%时,所制得的防氧化涂层氧化失重率最低,700℃,30h氧化失重率为0.38%,有最好的抗氧化效果,随着SiO2微米粉含量的增加或减少,氧化失重率增长,抗氧化效果降低。

(2)C/C复合材料防氧化涂层中,SiO2纳米粉的含量为6%～24%时,随着含量的增加,抗氧化性能降低。SiO2纳米粉在炭/炭复合材料防氧化涂层中的最佳含量有待于进一步研究。

(3)当SiO2微米粉含量为12%,18%和24%时,700℃,30h氧化失重率分别为1.25%,0.38%和1.79%,均低于SiO2纳米粉最低氧化失重率2.88%(含量为6%),SiO2微米粉在该涂层中抗氧化效果明显优于SiO2纳米粉。

参考文献

[1]SAVAGE G.Carbon-carbon composites[M].London:Cam-bridge Chapman&Hall,1993.

[2]程基伟,罗瑞盈,王天民.炭/炭复合材料高温抗氧化研究的现状[J].炭素技术,2001,(5):28-33.

[3]胡兴华,吴明铂,查庆芳.炭/炭复合材料抗氧化研究进展[J].炭素,2006,(3):38-45.

[4]张芬,耿浩然,陈俊华,等.炭/炭复合材料的抗氧化研究现状[J].炭素,2006,(3):29-33.

[5]薛辉,李贺军,付前刚,等.炭/炭复合材料防氧化涂层研究进展[J].固体火箭技术,2007,30(5):427-432.

[6]李军,罗瑞盈,李强.飞机刹车盘用炭/炭复合材料新型防氧化复合涂层[J].航空学报,2007,28(6):1494-1498.

[7]杨尊杜,卢刚认,刘航.航空刹车用炭/炭复合材料的抗氧化研究[J].新型炭材料,1999,14(3):53-57.

[8]张保法,吴凤秋,周志伟,等.一种炭/炭复合材料防氧化涂层[P].中国专利:ZL 2006 1 0145667.6.,2008-08-13.

[9]刘红林,金志浩,郝志彪,等.第六届全国新型炭材料学术研讨会论文集[C].太原:《新型炭材料》编辑部,2003.273-276.

[10]郭全贵,宋进仁,刘朗,等.B4C-SiC/C复合材料高温自愈合抗氧化性能研究.Ⅱ复合材料结构变化与其自愈合抗氧化相关性研究[J].新型碳材料,1998,13(2):5-10.

碳化硅复合材料 篇7

本研究通过将腐植酸和硅酸盐酸化共沉淀的方法得到了腐植酸树脂/Si O2复合材料, 对水溶液中Pb2+的吸附进行了探讨。

一、实验

1. 实验仪器与试剂

WFX-310原子吸光分光光度计 (北京瑞利分析仪器厂;THZ-C型台式恒温振荡器 (江苏太仓实验设备厂) ;LXJ-64-01电动高速离心机 (北京医疗仪器修理厂) ;PB-10酸度计 (德国Sartorius公司) ;腐殖酸 (Humicacid) 化学纯 (天津市津科精细化工研究所) ;硅酸钠 (Na2Si O3·9H2O) 分析纯 (天津市北方天医化学试剂厂) ;实验用水为一次蒸馏水;所用其他化学试剂均为分析纯。

2. 实验方法

(1) 材料的制备

取一定量腐植酸和硅酸钠 (质量比为1:1.5) 溶于蒸馏中, 混合均匀, 加热至70℃, 在磁力搅拌器的剧烈搅拌下以5m L/min的速度滴加2.0mol/L的稀盐酸至p H=7, 待沉淀析出后, 向其中加入1mol/LCa Cl2溶液 (Ca2+/腐植酸质量比为1:1) 作为凝聚剂, 继续剧烈搅拌20min, 过滤, 洗涤后, 90℃烘干至恒重, 得到黑色块状样品, 研磨过80目筛后备用。

(2) 吸附实验

准确移取不同含量的待测Pb2+溶液到25m L容量瓶中, 然后加入2.5m L1mol/L的Na NO3溶液作为背景电解质溶液以调整溶液的离子强度, 用水稀释至刻度。轻轻摇匀后全部倒入装有0.2g腐植酸树脂/Si O2复合材料的塑料离心管中, 先在室温 (25±1) ℃下静置片刻, 然后振荡12h, 最后离心分离。离心的上清液用0.45m的微孔滤膜过滤。滤液接着用原子吸收分光光度计测定Pb2+浓度, 其中用系列不同浓度的Pb2+做标准曲线, 然后用差减法计算复合材料对Pb2+的吸附量。

同时在本实验中保持其他实验条件不变, 改变恒温振荡的时间, 来考查不同振荡时间对腐植酸树脂/Si O2复合材料吸附Pb2+能力的影响。设定温度分别是 (25±1) ℃, (45±1) ℃, (65±1) ℃。。

二、实验结果和讨论

1. 温度的影响

在0.1M的Na NO3溶液中, 腐植酸树脂/Si O2复合材料分别在25℃、45℃、65℃下吸附Pb2+的结果见图1。

由图1可见, 随着温度的升高, 腐植酸树脂/Si O2复合材料对Pb2+离子的吸附能力随之增加, 可以说明腐植酸树脂/Si O2复合材料对Pb2+的吸附是吸热反应。吸附能力随温度升高而增大, 在温度较高时, Pb2+的扩散速度和离子的活度均相应提高, Pb2+离子可以与复合材料的表面结构中有更强的相互作用, 增加了进入复合材料内部结构的可能性。

2. 吸附等温模型

基于3种温度条件下, 分别用Linear, Frendlich和Langmuir方程拟合不同质量浓度的Pb2+在腐植酸树脂/Si O2复合材料上的吸附等温线 (表1) 。在表1中, Cs代表复合材料对Pb2+的吸附量, mg/g;Ce代表溶液中Pb2+的平衡质量浓度, mg/L;qmax代表饱和吸附量, a、k、n系与复合材料性质有关的常数。

注:, <

从表1可以看出, 在3种温度条件下, Pb2+在腐植酸树脂/二氧化硅复合材料中的吸附用Linear方程拟合效果最佳, 因此采用Linear方程来拟合吸附实验数据, 并且用Clausius-Claperyon's方程计算出Pb2+的吸附反应的焓变值ΔH分别为7.572J/mol[15-16]。该值远远低于一般的化学吸附焓变值42k J/mol的, 因此我们得出结论, 腐植酸树脂/二氧化硅复合材料吸附Pb2+以物理吸附为主。

3. 吸附时间的影响

通过我们对吸附时间与吸附量关系的实验表明, 吸附时间对吸附量有显著的影响 (图2) 。从图中可以看出在吸附反应初期, 腐植酸树脂/二氧化硅复合材料对Pb2+的吸附率随吸附时间的增加而迅速升高, 因为Pb2+的吸附主要发生在复合材料的分子表面和孔内表面;而在吸附后期, 吸附受扩散控制吸附速率减缓, 主要是因为吸附主要发生在深孔内界面。如图所示, 吸附进行2h以后, 吸附作用基本达到平衡, 吸附时间对吸附效果的影响不再明显。因此, 我们得出结论, 最佳的吸附时间应控制在2h。

4. 腐植酸树脂/Si O2复合材料吸附Pb2+能力在重金属离子污水环境的应用

研究表明大部分含重金属离子污水的p H值在3.0~7.0范围内, 因此, 初始的600 mg/L的Pb2+p H值被调节为微酸性, 然后去考查不同温度25℃、45℃和65℃对吸附能力的研究。吸附时间控制在2h, 实验结果表明吸附率分别为96.82%、99.17%和99.18%。从吸附率可以看出, 腐植酸树脂/二氧化硅复合材料对重金属离子的吸附效果明显, 吸附能力迅速, 并且价格低廉, 因此, 适合广泛地用于水处理工艺中去除水中的重金属离子。

结论

1.腐植酸树脂/二氧化硅复合材料对Pb2+具有很强的吸附作用, 在25℃、45℃和65℃吸附率分别高达96.82%、99.17%和99.18%。;

2.Linear方程可以有效的拟合吸附等温线, 并且表明吸附量随温度升高而增加, 证明了该吸附属于吸热反应;

3.腐植酸树脂/二氧化硅复合材料对Pb2+吸附热为7.572J/mol、, 吸附以物理吸附为主;

4.腐植酸树脂/二氧化硅复合材料在水处理的p H范围内 (微酸性条件) 对Pb2+的吸附具有很强的并且稳定的吸附率, 因此可以广泛用于去除污水中的Pb2+。

参考文献

[1]陈怀满, 郑春荣, 中国土壤重金属污染现状及防治对策, 人类环境杂志, 1999, 28 (2) :130~134.

[2]罗道成, 刘俊峰.腐殖酸树脂处理含Pb2+、Cu2+、Ni2+废水的研究[J].环境污染治理技术与设备, 2005, 6 (10) :73~76.

[3]马明广, 周敏, 蒋煜峰, 吴应琴, 张媛, 陈慧.不溶性腐植酸对重金属离子的吸附研究[J].安全与环境学报, 2006, 6 (3) :68-71.

碳化硅复合材料 篇8

采用等温等压化学气相沉积技术,分别以CH3SiCl3-H2和SiCl4-CH4-H2为气源,在沉积温度1100和1000℃、压力101kPa条件下,制备了SiC薄膜.利用SEM和XRD、显微拉曼光谱、EDAX元素分析、HRTEM等测试技术对沉积薄膜的结构和组成进行了表征.结果表明,1100℃时,以CH3SiCl3-H2为气源沉积得到纯净的SiC薄膜,以β-SiC(111)面择优定向生长,由微米级的金字塔锥形结构组成,硅含量随着沉积温度降低而增加;以SiCl4-CH4-H2为气源沉积得到非晶态碳掺杂的SiC薄膜,碳含量随着沉积温度降低而增加此外,以CH3SiCl3-H2为气源沉积的SiC颗粒平均粒径均比以SiCl4-CH4-H2为气源的粒径大.前者SiC薄膜的`方块电阻在kΩ级以上,且随着沉积温度的下降急剧升高;后者1100℃时制备的薄膜的方块电阻在kΩ级以上,且随着沉积温度的降低而急剧下降,1000℃时降低到Ω级.

作 者：尹博文 杨艳 马兵 张伟刚 YIN Bo-wen YANG Yan MA Bing ZHANG Wei-gang 作者单位：尹博文,杨艳,YIN Bo-wen,YANG Yan(中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室,北京100190;中国科学院研究生院,北京100049)

马兵,张伟刚,MA Bing,ZHANG Wei-gang(中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家重点实验室,北京,100190)

碳化硅复合材料 篇9

关键词：双功能化,复合二氧化硅,单分散,微球

0 引言

有机功能化二氧化硅微球以其良好的稳定性、分散性和优异的生物相容性引起人们的广泛关注[1,2,3],然而传统的有机二氧化硅材料因只含有单一有机官能团,在应用中受到诸多限制,因此合成多功能化复合二氧化硅微球将进一步拓展其在吸附[4]、催化[5]、药物缓释[6]等领域的应用。

合成复合二氧化硅的传统路径主要有后嫁接法和共缩合法。后嫁接法是通过Stber法[7]用TEOS合成纯SiO2球,然后将有机硅烷偶联剂与纯SiO2粒子表面硅羟基反应,实现二氧化硅微球的表面改性[8]。但此方法获得的有机官能团分布不均匀,且由于硅羟基的反应活性不高,在嫁接过程中有机官能团接枝率比较低。共缩聚法则是将TEOS与有机硅烷偶联剂混合作为前驱体共同水解缩合得到有机功能化二氧化硅粒子。反应通常在醇-水体系中进行[9],部分条件下还会使用表面活性剂,由于不同硅烷水解和缩合速率不同,在反应体系中有可能形成多种大小不均一的粒子,合成的复合二氧化硅有机官能团的含量也比较有限。2007年,Lee等[10]首次报导用一步法制备有机功能化的二氧化硅微球,该方法直接使用有机硅烷偶联剂为前驱体,无需乙醇作溶剂。在制备二氧化硅微球的同时改性,既可引入大量有机官能团,又能使有机官能团分布均匀,有效避免了后嫁接法和共缩聚法存在的各种缺陷和不足。此后,许多研究者采用改进的一步法,将两种有机硅烷按一定比例混合成功制备出了多种双功能化的二氧化硅微球[11,12,13]。但是这样合成的双功能化二氧化硅,其功能基的分布杂乱无序,同样会因有机硅烷水解缩合速率上的差异,造成单一有机硅烷自成核或复合二氧化硅微球单分散性不高等问题。

本实验以水为溶剂,氨水为催化剂,先用TCPTES制备出粒径均一的TC-SiO2微球,再以CTAB为结构导向剂使UDPTES在TC-SiO2微球表面水解缩合,从而制备了粒径630~730nm的硫氰基与脲基双功能化的核壳结构二氧化硅复合微球(如图1所示)。通过SEM、TEM、FTIR及TG分析对所得TC-SiO2@U-SiO2微球的性能进行了分析表征。

1 实验

1.1 实验药品及仪器

脲基丙基三乙氧基硅烷(纯度40%~50%),阿拉丁工业公司;硫氰基丙基三乙氧基硅烷(纯度99.9%),氨水(NH3·H2O,质量分数为25%~28%),浓盐酸(质量分数36%~38%),十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),国药集团化学试剂有限公司。所有试剂在使用前均未经任何处理,实验室自制去离子水。

JSM-5610LV型扫描电子显微镜(日本电子株式会社);AVATAR370型傅里叶变换红外光谱仪(美国Thermo Nicolet公司);Q5000IR型热分析仪(美国TA公司)。

1.2 实验过程

1.2.1 TC-SiO2纳米微球的制备

将一定量的TCPTES在剧烈搅拌的条件下加入到50mL水中,剧烈搅拌1h,使淡黄色油状物均匀分散在溶液中。此时将2mL氨水加入到上述均相溶液中,室温下继续搅拌6h,得到均匀分散的乳白色液体。反应结束后,将产物离心分离,分别用水和乙醇各清洗3次以除去反应物,然后将产物置于60℃恒温干燥箱中干燥12h,最后得到淡黄色粉末状固体。

1.2.2 TC-SiO2@U-SiO2双功能化纳米微球的制备

称取30mg CTAB固体粉末,加入到20mL水和7mL乙醇的混合液中,搅拌15min。待固体粉末完全溶解,滴加0.3mL的氨水,继续搅拌5min。再加入分散有40mg TC-SiO2球的5mL乙醇溶液,搅拌30min。最后快速滴加0.6mL UDPTES,室温下反应12h。反应结束后,将产物离心分离,分别用水和乙醇各清洗3次以除去反应物,然后将产物置于60℃恒温干燥箱中干燥12h。

取上述产品0.1g,置于100mL和1g浓HCl的混合液中,在60℃下冷凝回流12h,重复萃取3次以完全移出CTAB。固体产物分别用水和乙醇各清洗3次,然后将产物置于60℃恒温干燥箱中干燥12h。

2 结果与讨论

2.1 TCPTE用量对TC-SiO2球的影响

本实验在50mL水溶液中,固定催化剂(氨水)为2mL,选用不同用量TCPTES制备TC-SiO2球形粒子。结果显示,随前驱体TCPTES用量的增加,所得TC-SiO2球粒径也相应增加。根据这种规律,调节TCPTES用量,有可能制备粒径各不相同的TC-SiO2微球。图2为TCPTES用量为0.15mL和0.45mL的TC-SiO2球的SEM图,前后两种复合微球的粒径分别为430nm和620nm。

2.2 CTAB用量的影响

为研究CTAB用量对产物的影响,在包覆实验过程中,选用不同用量CTAB来制备产物。图3为不同用量CTAB制备的双功能化二氧化硅微球的SEM图。不添加CTAB时,UDPTES自成核严重,分散性很差,粒径分布不均一。图3中纳米粒子的粒径并无明显变化,可推测UDPTES基本没有对TC-SiO2包覆。当CTAB用量为30mg时,可以得到分散性比较高,粒径相对均一,平均粒径为690nm的TC-SiO2@U-SiO2球。根据纳米粒子粒径前后对比,可得出UDPTES实现了对TC-SiO2的包覆。当CTAB用量增加到60mg时,粒径虽然比较均一,但TC-SiO2@U-SiO2表面明显粗糙,聚集严重。继续增加CTAB的用量至90mg,从图3(d)中发现制备的TC-SiO2@U-SiO2出现粒径分布宽、表面十分粗糙、团聚严重等现象。这可能是CTAB在溶液中形成胶束,UDPTES在胶束表面水解缩合成球所致。以上实验现象表明,CTAB的用量对粒径的分布和二氧化硅微球表面影响比较大。不使用CTAB,包覆过程难以实现。适量的CTAB吸附于二氧化硅微球表面,有利于UDPTES在TC-SiO2表面水解缩合,但CTAB用量过多时,CTAB在TC-SiO2表面分布不均,导致UDPTES的水解缩合不均匀,易造成TC-SiO2@U-SiO2球形粒子表面粗糙。

2.3 包覆时间的影响

按实验过程1.2.2,CTAB用量统一为30mg,对制备的TC-SiO2微球进行不同时间的包覆。图4中(a)-(d)为包覆时间5h、10h、15h、20h的双功能化二氧化硅微球的SEM图。它们的粒径依次是615nm、645nm、670nm、690nm。当反应时间为5h时,所得微粒粒径为615nm,与所制得的TC-SiO2微球粒径相差无几,表明脲基丙基三乙氧基硅烷对硫氰基二氧化硅微球几乎没有包覆。当反应时间延长至10h时,微球粒径略微增加,增至645nm,说明此时脲基丙基三乙氧基硅烷在一定程度上对TC-SiO2微球进行了包覆。当反应时间延长至15h时,微球粒径明显增大,至反应时间为20h时,微球粒径已达到690nm。实验发现继续延长反应时间,微球粒径不再增大。图4(e)、(f)为包覆时间20h的双功能化二氧化硅的TEM图,可以观察到清晰的核壳结构。

2.4 FTIR分析

图5中(a)、(b)分别代表TC-SiO2球和TC-SiO2@U-SiO2球的红外(FTIR)光谱图。其中图5(a)、(b)均在2945cm-1处有明显的吸收峰,该吸收峰属于硫氰基丙基和脲基丙基中-CH2-的伸缩振动。2150cm-1处的吸收峰对应的是硫氰基(-SCN)的吸收峰,这证实了在TC-SiO2球和TC-SiO2@U-SiO2球中都存在有机基团。在1140cm-1和1045cm-1处对应的是Si-O-Si的吸收峰,由于在硅氧网络结构中存在SiC键破坏了Si-O-Si结构的对称性[12],Si-O-Si吸收峰裂分为2个吸收峰。此外(b)曲线较(a)曲线在3352cm-1、1650cm-1、1567cm-1处多出3个吸收峰。在3352cm-1处,由于伯胺基和仲胺基共同存在,此处的吸收峰合并为1个较钝的吸收峰。1650cm-1处,脲基酰胺结构中的胺基为给电子基,使得羰基双键性降低,吸收频率向低波数移动。而1567cm-1处的吸收峰则可归于C-N单键的吸收。这些吸收峰充分证实脲基丙基三乙氧基硅烷已成功包覆于硫氰基二氧化硅微球上。

图4不同包覆时间制备的TC-SiO2@U-SiO2球的SEM图和包覆时间为20h的TC-SiO2@U-SiO2球的TEM图Fig.4 SEM images of TC-SiO2@U-SiO2prepared at different reacting time and TEM image of TC-SiO2@U-SiO2prepared at 20h

2.5 TG分析

图6为TC-SiO2球和TC-SiO2@U-SiO2球的热重(TG)曲线。包覆前后微球的质量变化都可分为两个过程:其中曲线(a)在0~160℃时,随温度升高,质量基本不变,表明粒子没有发生明显的物理和化学作用。在160~300℃时,质量减少7.2%,这是TC-SiO2球中残留的Si-OEt分解所导致。在300~600℃时,(a)失重达42.08%,是由于微球中的有机官能团硫氰基丙基(-CH2CH2CH2SCN)氧化分解所致[14]。理论上TC-SiO2球的分子式为(SCNCH2CH2CH2SiO1.5)n,硫氰基丙基的相对分子量为100,硅氧网络结构-SiO1.5相对分子量为52,因此失重率应为65.79%,但实际失重仅为42.08%。这可能是由于TCPTES水解缩合过快,使TC-SiO2球形粒子内部残留少量-OEt,导致硫氰基丙基含量比理论值偏低。TC-SiO2@U-SiO2球质量减少曲线与TC-SiO2相似,在0~160℃时,质量基本不变。在160~300℃时,质量降低4.9%,原因与此温度范围内TC-SiO2球失重原因相同。在300~600℃时,(b)失重则达到42.66%,主要是硫氰基丙基(-CH2CH2CH2SCN)和脲基丙基(-CH2-CH2CH2NHCONH2)的氧化分解。脲基丙基的相对分子质量为101,脲基功能化二氧化硅外层中其质量分数为66.01%,与硫氰基二氧化硅内核中硫氰基丙基所占质量分数65.79%非常相近,所以其失重曲线趋势与TC-SiO2球非常相似。其失重率为42.66%,也比理论失重率低,原因可能与TC-SiO2球相同。

3 结论

碳化硅纳米线的湿腐蚀研究 篇10

随着纳米科技的不断发展,纳米材料在介观领域和纳米器件研制方面显示出越来越重要的作用。因此,纳米材料的制备、结构与性能研究已成为近年来纳米科学的主要研究方向之一[1]。具有特殊形貌的纳米材料对于制作纳米尺度的装置有着潜在的应用前景。目前,制备新颖形貌的纳米材料是该领域研究的热点之一。

碳化硅具有许多优良的性能,如良好的机械强度和化学稳定性、较高的导热和导电性能、耐高温、耐高压以及耐酸碱腐蚀等优点,因而在陶瓷、复合材料、耐磨材料以及催化等方面有着广泛的应用[2]。而碳化硅纳米线则以其独特的光、电及机械等物理性能引起了研究者的广泛兴趣。作为重要的功能材料碳化硅纳米线在高温、高频、大功率的半导体器件以及纳米尺度的电子及光电子领域具有巨大的潜在应用价值。因为材料的性能与其形貌关系密切,所以特殊形貌碳化硅纳米线的合成是目前的一个研究热点。近年来研究者已经通过多种方法制备出一些具有特殊形貌的碳化硅纳米线,例如纳米弹簧[3]、竹节状纳米线[4]、链珠状纳米线[5]、项链状纳米线[6]等。同时几种化学腐蚀方法也被用于制备特殊形貌的碳化硅纳米线,采用腐蚀方法对一些已经制备好的纳米线进行腐蚀使其形成新颖的形貌从而满足特殊的应用。例如,Shor等[7]采用干腐蚀法即电化学腐蚀的方式对碳化硅进行腐蚀,使其能够用于制作特殊的电子装置。Lauermann等[8]也采用电化学的方法对碳化硅进行腐蚀,并讨论了其反应机理。干腐蚀法由于其特殊的化学组分,在腐蚀过程中具有低的选择性,会对原材料的整体结构产生大的破坏[9]。与干腐蚀法相比,湿腐蚀法具有较高的选择性,同时对材料结构不会产生大的破坏。因此,湿腐蚀法受到人们关注。Goknur等[10]采用湿腐蚀方法对碳化硅纳米线进行腐蚀并得到了具有规则结构的纳米线,同时讨论了纳米线不同部位的选择性腐蚀。

本实验采用湿腐蚀法对具有周期性孪晶结构的碳化硅纳米线进行腐蚀,即在氢氟酸和硝酸体积比为3∶1的混合酸溶液中,于100℃对纳米线进行腐蚀。纳米线发生了选择性腐蚀,孪晶晶界间的立方相碳化硅(β-SiC)被强酸腐蚀,而孪晶晶界几乎没有发生变化,其形貌也由原来的“之”字形转变为平行六边形挡板结构。探讨了其反应机理,研究了反应前后纳米结构的光致发光特性。通过湿腐蚀法制备特殊形貌的碳化硅纳米线具有一定潜在的应用价值,如能被用于制备传感器、腐蚀形成的较大空隙能够捕获一些所需尺寸的分子或纳米颗粒,能用于制作医学上所需的探针等。

1 实验

1.1 具有周期性孪晶结构的碳化硅纳米线的制备

采用文献[11]的方法制备。将20g联苯和1.5g Fe(NO3)3溶于60mL丙酮中,待完全溶解后再加入50mL正硅酸乙酯,在强力搅拌下,加入8mL草酸溶液(3.4%(质量分数)),促进正硅酸乙酯水解形成溶胶。充分搅拌24h后,加入8mL六次甲基四胺溶液(35.8%(质量分数)),促进溶胶的凝固。待溶胶凝固后,于110℃干燥12h得到干凝胶。干凝胶放入管式高温炉中,在氩气气氛保护下于1300℃反应7h。待炉温冷却到室温时,将收集到的样品先在空气中于700℃反应3h,除去未反应的碳,然后用盐酸和氢氟酸的混合酸洗去可溶性杂质,所得样品记为SiC-1。

1.2 样品的湿腐蚀

将样品SiC-1放入氢氟酸和硝酸体积比为3∶1的混合酸中,于100℃反应30min。待溶液冷却至室温后,用去离子水冲洗,过滤,干燥,所得样品记为SiC-2。

1.3 样品再次酸洗

将样品SiC-2再次用氢氟酸浸泡后,用去离子水冲洗,过滤,干燥,所得样品记为SiC-3。

1.4 分析表征

采用JEOL JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜(FESEM)和JEM-2010型高分辨透射电子显微镜(HRTEM)表征碳化硅纳米材料的形貌与结构。采用Nicolet Magna-Ⅱ470 红外光谱仪测试红外光谱(FTIR)。粉末样品KBr压片后扫图,收集谱图,扫描400次叠加,分辨率为4cm。采用日立F-4500荧光光谱仪测定室温下样品的光致发光谱(PL)。

2 结果与讨论

2.1 FESEM和HRTEM表征

SiC样品腐蚀前为浅绿色粉末,腐蚀后变为灰白色。腐蚀前后SiC样品的形貌如图1所示(图1(a)为腐蚀前的SEM图像,图1(b)为单孪晶纳米线的HRTEM图像,图1(c)和图1(d)是腐蚀后SiC样品的HRTEM图像)。从图1(a)可知,样品主要由表面不光滑的纳米线组成,其直径约为50～300nm,长度约为几十至几百微米。图1(a)右上角的插图表明,所制备的纳米线具有六边形截面。从图1(b)可以看出,样品具有孪晶结构,且孪晶结构沿着整根纳米线周期性的出现,形成了“之”字形形貌,具体的结构分析见文献[11]。图1(b)中的白线所在位置为孪晶晶界(即堆积缺陷),孪晶晶界间为立方相碳化硅(β-SiC)。图1(c) 是SiC-3单根纳米线的HRTEM图像,其中的白线所在位置为孪晶晶界。相对于图1(b),腐蚀后样品的形貌发生了大的变化,孪晶晶界几乎没有发生变化而孪晶晶界间部分被腐蚀,且相同长度的孪晶晶界仍以周期性的方式排列。图1(d)是SiC-3单根纳米线局部放大高分辨电镜图像,孪晶晶界直径约为177nm,孪晶晶界间部分直径约为112nm,经腐蚀后孪晶晶界间部分直径减小了65nm。腐蚀后样品中的孪晶晶界直径与未经腐蚀的纳米线的孪晶晶界直径相同(见图1(b)),说明纳米线发生了选择性的腐蚀,在强酸环境中孪晶晶界几乎不发生变化,而β-SiC被腐蚀。

2.2 FTIR表征

图2为SiC-1、SiC-2、SiC-3样品的红外光谱图。由图2可知,SiC-1及SiC-3样品的红外光谱仅在970～790cm-1区间有一宽振动吸收,归属为β-SiC的Si-C键振动吸收。SiC-2样品的红外光谱除了在970～790cm-1处有一宽振动吸收外,在1100cm-1及470cm-1处也有振动吸收,归属为SiO2的Si-O键振动吸收。结果说明,当使用湿腐蚀法腐蚀时,碳化硅纳米线的表面有SiO2生成。

2.3 光致发光性质

图3给出了腐蚀前后碳化硅纳米线的光致发光光谱。图3(a)为具有孪晶结构SiC-1样品的光致发光光谱,从图3(a)中可以看出,谱线有3个峰,其中主峰的波长为434nm,其峰位置与碳化硅纳米线发光峰的位置相似[12]。图3(b)为SiC-3样品的光致发光光谱,从图3(b)中可以看出,谱线有2个较强的峰,波长分别为451nm及468nm。451nm峰也与碳化硅纳米线发光峰的位置相似,即腐蚀后发光位置发生了蓝移,468nm峰位置与C+注入法在硅基上形成的多孔β-SiC的峰位置基本一致[13],其原因主要是腐蚀后孪晶晶界间出现了大量的空隙。腐蚀前后样品的光致发光光谱出现了很大的区别,主要归咎于样品形貌的影响[14]。关于碳化硅光致发光性质的详细情况还在进一步的深入研究中。

2.4 反应机理

湿腐蚀法腐蚀半导体材料通常包括2步,首先材料表面被氧化,随后氧化物被溶解,从而达到腐蚀材料的目的。本实验中碳化硅纳米线的腐蚀也是遵循此方式进行的,其过程可能为:

SiC+2HNO3+2H2O → SiC4+ +4OH—+ 2HNO2 (1)

SiC4++4OH-—→SiO2+CO2+2H2 (2)

SiO2+6HF→H2SiF6+2H2O (3)

总反应式为:

在100℃的硝酸环境中,碳化硅表面被氧化,生成SiO2,同时放出CO2及H2。而SiO2则被氢氟酸溶解[10]。经过长时间的反应,碳化硅不断被刻蚀。FTIR表征结果也进一步证实了上述反应。

湿腐蚀制备这种特殊形貌碳化硅纳米线有2个关键因素:①100℃硝酸的强氧化性;②不同晶型的不同腐蚀速率。多个研究团队已经发现堆积缺陷与β-SiC对于氧化表现出不同的抵抗性。Lutsenko等[15]认为,在氢氧酸、硝酸的混合酸中β-SiC粉末能够完全被腐蚀,而具有堆积缺陷的β-SiC粉末只发生了部分腐蚀。Goknur等[10]也得到相似的结果,在氢氧酸、硝酸的混合酸中选择性的腐蚀了β-SiC,而堆积缺陷部分未发生变化,从而得到了一种类似于塔状的纳米结构。其它的腐蚀方法中也发现了缺陷与β-SiC具有不同的腐蚀速率[16]。

实验中也正是由于孪晶晶界与β-SiC具有不同的腐蚀速率,才导致样品的形貌发生了较大的变化。孪晶晶界在混合酸中较稳定,而晶界间的β-SiC被氧化、溶解。经过长时间的反应,β-SiC的直径减小,而孪晶晶界的直径没有发生变化,且周期也没有发生变化。“之”字形形貌完全转变为具有周期性且平行的六边形板块形貌,如图4所示。孪晶晶界对于强酸所表现出的强抵抗性可能是由于电荷载体在孪晶晶界处再次结合,从而阻止了反应的发生[17]。

3 结论

采用湿腐蚀法对具有孪晶结构的碳化硅纳米线进行腐蚀,制备出一种具有周期性且平行的六边形板块的碳化硅纳米线。

(1)在100℃氢氟酸和硝酸的混合酸溶液中,碳化硅纳米线会发生选择性腐蚀,孪晶晶界间的β-SiC被腐蚀,而孪晶晶界不会发生变化。

(2)在强酸环境中,碳化硅纳米线表面被硝酸氧化生成SiO2,随后SiO2被氢氟酸溶解,从而达到腐蚀的目的。

(3)腐蚀前后纳米线的光致发光性质发生了明显的变化。

摘要：使用湿腐蚀法即氢氟酸和硝酸的混合酸(体积比为3:1),于100℃对所制备的具有周期性孪晶结构的碳化硅纳米线进行腐蚀,采用SEM、HRTEM、FTIR、PL对所得的样品进行表征,并讨论了纳米线腐蚀的反应机理。结果表明,混合酸对具有周期性孪晶结构纳米线的腐蚀具有选择性,形成了不同于原材料的特殊形貌。同时,腐蚀改变了纳米线的光致发光性能。