UV固化水性聚氨酯 篇1
目前已开发的水性UV固化体系主要用于木器涂料,在纸张光油方面的应用研究还鲜见报道。早期多通过外加乳化剂使低聚物溶于水,近期的研究侧重于在低聚物中引入亲水基团,实现自乳化。研究主要集中在水性UV树脂的合成与改性及开发新的光引发剂,出现了超支化聚合物,大分子和可聚合型光引发剂,双重固化体系,有机-无机复合涂料等新的研究领域[1,2]。UV固化聚氨酯-丙烯酸酯乳液主要是线性聚氨酯预聚物同单官能团的(甲基)丙烯酸羟基酯反应制备,一般获得的光油与油性产品相比很软不够光滑[3,4]。
本研究在丙烯酸酯改性的基础上,利用聚氨酯链段结构的可调节性,改进光油性能,使其更适合在纸张上的应用。主要用甲苯二异氰酸酯(TDI)组成聚氨酯分子链的硬段,赋予树脂力学强度;用聚醚二元醇(DL-1000)组成分子链的软段,提供树脂的柔韧性;用小分子醇扩链剂1,4-丁二醇(BDO)调节NCO/OH比;用二羟甲基丙酸(DMPA)引入亲水基团,中和成盐后获得亲水性;用甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)封端分子链,引入C=C双键,使其能够进行UV固化。
1 实验部分
1.1 原料
甲苯二异氰酸酯(TDI-80),工业级,日本聚氨酯公司;聚醚二元醇(DL-1000),工业级,山东东大化工集团;1,4-丁二醇(BDO),工业级,长沙安泰精细化工公司;二羟甲基丙酸(DMPA),工业级,瑞典柏仕德公司;三乙胺,工业级,上海凌峰试剂厂;甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA),分析纯,天津市化学试剂研究所;N-甲基吡咯烷酮(NMP),工业级,上海医药集团化学试剂有限公司;对苯二酚,分析纯,天津大茂试剂研究所;丙酮,工业级,燕山石化公司;二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA),分析纯,珠海长兴化学材料有限公司;光引发剂184、TPO,工业级,南京瓦力化工科技有限公司。
1.2 PUA乳液的合成
将一定量的TDI-80和DL-1000加入带搅拌、温度计和冷凝管的四口烧瓶中,升温到80℃聚加成反应1h。降温至70℃,加入BDO醇扩链反应1h。加入用NMP溶解的DMPA溶液,升温到75℃亲水扩链反应3h,加入适量丙酮控制体系的黏度。降温至65℃,加入HEMA、对苯二酚反应,直至-NCO基本反应完全。降至常温,加入三乙胺中和反应10min得到预聚物。将预聚物置于高速分散机,缓缓加入去离子水进行分散。减压蒸馏除去丙酮,得到固含量在30%以上可UV固化的聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)乳液。
1.3 乳液涂膜的制备
将PUA乳液置于烧瓶中,搅拌下加入事先溶解了光引发剂的TPGDA,根据需要加入适量的流平剂、消泡剂,混合均匀后静置消泡,得到UV固化PUA水性上光油。按GB1727-1992在实验底材上制备涂膜,经60℃预干燥至恒重后用紫外光固化机进行辐射固化成膜。测定光泽度的涂膜按GB/T12032-2005制备。
1.4 测试与表征
凝胶含量的测定。将待测光油在玻璃片上制备涂膜,经干燥、固化后取膜样称重,然后在丙酮中浸泡48h,滤去溶液,烘干至恒重后再称量膜重。按照:凝胶%=(丙酮浸泡后的质量/丙酮浸泡前的质量)×100%计算公式计算凝胶含量。
按照GB 6753.3-1986测试PUA乳液的储存稳定性;按照GB/T 9286-1998,GB/T 6739-2006,GB/T 1731-1993,HG 2-1612-1985和GB/T 1733-1993测试涂膜的附着力、硬度、柔韧性、吸水率和耐水性。
用上海衡平仪器仪表厂的NDJ-8S数显黏度仪测试乳液黏度;英国马尔文的3000Hs型激光纳米粒度仪测定乳液胶粒粒径;广州标格达实验仪器用品有限公司的BGD512-60°型光泽度仪测试涂膜光泽度;济南兰光机电技术有限公司的MCJ-01A型摩擦试验机测试涂膜耐磨性;深圳纪兴源涂装设备有限公司的JX型外光固化机辐射固化成膜;北京瑞利分析仪器公司的WQF-410型傅立叶变换红外光谱仪进行涂膜的红外光谱测试。
2 结果与讨论
2.1 PUA乳液的红外表征
图1为PUA乳液聚合物的红外光谱图。
由图1可以看到,在波数2270cm-1处未见明显的特征吸收峰,表明体系中-NCO基团已反应完全;在波数1722cm-1处有羰基特征吸收峰,且波数1535cm-1为酰胺Ⅱ带的N-H弯曲振动,表明产物中含有大量氨基甲酸酯键;在波数3295cm-1处有-NH基吸收峰,表明-COOH已被中和;在波数1670cm-1处出现C=C双键的特征吸收峰,表明HEMA已接到主链上;可见反应产物与理论结构相符。
2.2 n(TDI)/n(DL-1000)的影响
TDI/DL-1000的摩尔比反应了聚合物中软硬段的比例,其对乳液和涂膜的性能的影响数据列于表1。
由表1可知,随着n(TDI)/n(DL-1000)的增加,PUA乳液的外观和稳定性变差,黏度降低。这是因为随着n(TDI)/n(DL-1000)的增大,DL-1000用量减少,为了维持体系剩余的-NCO不变,必须增加BDO的用量,而使更多的预聚物分子链上没有亲水的聚醚软段,聚合物中亲水链段的分布均匀性变差,在水分散时形成的胶粒增大,不利于外观和稳定性。由于聚合物的质量和亲水基团的含量没有变化,胶粒粒径增大则数量减少,胶粒总的外表面积减少,位于胶粒外层的亲水基团的密度增大,这必然使胶粒与水之间的亲和力增强,故体系的黏度上升。涂膜性能方面,随着n(TDI)/n(DL-1000)的增加,硬度和光泽度增加。原因是n(TDI)/n(DL-1000)增大时,分子链中硬段晶区的比例增大,氢键作用进一步增强,涂膜更致密。而在实验过程中经测试,耐磨性1000次以上无变化,柔韧性为1mm,说明涂膜具有良好的柔韧性和耐磨性,这是聚氨酯的特殊链段结构和作为软段的聚醚二元醇所赋予。
2.3 -COOH含量的影响
将亲水扩链剂DMPA引入聚合物分子链,是聚合物获得亲水性并能够自乳化在水中形成稳定乳液的较常用的方法。在本研究的制备过程中,以DMPA为亲水扩链剂,在预聚体分子链中引入-COOH,中和成盐后获得亲水性。亲水基团的含量对乳液和涂膜性能都有显著影响。
维持其他条件不变,改变-COOH的含量,得到的PUA乳液性能实验数据列于表2。将不同-COOH含量下制备的PUA乳液与一定量的光引发剂配制成光油,研究-COOH含量对涂膜性能的影响,结果列于表3和图2。
表2表明,随着-COOH的含量的增加,PUA乳液的外观和储存稳定性逐渐变好,黏度增大,粒径变小。这是因为随着亲水基团的增加,预聚物的亲水性变强,更容易在水中分散,胶粒粒径变小,更易于乳液稳定。由于亲水性增加而产生的水溶胀性使粒子的有效体积增大,结果导致粒子移动阻力增大,黏度增大[5]。
从表3可知,涂膜光泽度随着-COOH含量的增加而增加,这是因为较小粒径的胶粒,成膜时表面会更加平滑。此外,提供亲水基团的DMPA与TDI反应形成聚氨酯的硬段,因此它的增加会使涂膜硬度增加。但由于-COOH其亲水作用,在其赋予乳液稳定性的同时,含量过高会使涂膜的耐水性下降,吸水率增大(如图2),而且还会使体系光聚合最终转化率降低[6],所以不宜过高。
2.4 NCO/OH的影响
NCO/OH是指TDI所含的NCO基与所有原料含的OH基的摩尔比。NCO/OH反映预聚终点的NCO浓度,对预聚物分子量起着决定性作用,也决定最终接入主链的C=C的量。因此NCO/OH值的大小对最终光油的性能具有至关重要的影响。表4列出了NCO/OH值对乳液和涂膜性能的影响。
注:耐乙醇性测试及结果评定同常温耐水性,试液为50%(体积分数)的乙醇溶液,试验时间为1h.
表4说明,随着NCO/OH值的增加,乳液的黏度下降,乳液外观和稳定变差。因为,一方面聚合物分子链中硬段含量增加时,刚性增大柔性下降,会使分子链间的缠结变少;另一方面预聚体的分子量减小,较短的分子链也不易缠结。分子链缠结少,因而体系黏度低[7]。硬度和光泽度随NCO/OH值的增大先提高后降低。先提高是因为随着双键的增加,聚合物的交联密度增大;但是当双键含量增大到一定程度,在固化成膜时,涂膜收缩明显便导致后下降。同时硬段比例越大,分子链间氢键作用越强烈,形成的结晶状态越紧密,耐溶剂性能越好。随NCO/OH增加,吸水率先降低后升高。在图3中,随着NCO/OH增大,相同固化时间下凝胶含量增加。这归因于NCO/OH增大,使完全封端后乳液的双键含量增加,固化后交联密度增加,让涂膜形成更紧密的三维网状结构,因此膜的亲水性显著降低[8]。但C=C过高涂膜固化收缩产生缺陷又使水分子容易渗进,所以涂膜的亲水性后又增加。
2.5 光引发剂的影响
水性光固化体系光引发剂种类对体系固化速度的影响除其吸收峰是否与光源辐射波段相匹配以外,还应当考虑其与水性光固化树脂相容性的问题和它在脱水过程中的损失问题[9]。实验得到的不同光引发剂的光照时间与凝胶含量的关系曲线见图4。
从图4可以看出,TPO和184都具有较好的光引发效率,但TPO和184复配使用可以明显地提高光固化程度。因为TPO受辐射分解产生的膦酰自由基和烷基苯甲酰自由基,活性较强,在350～380nm长波范围内有很好的吸收;184(λmax=333nm)分解产生的是羟基环己基自由基与苯甲酰自由基,引发产生的聚合产物分子量大,交联率高,所以两者都具有较高的光引发效率。而184与TPO复配作为光引发剂,结合了184较短固化时间和TPO较长吸收波长的优点,具有最佳的光固化速度。
采用TPO和184的复配光引发剂,其不同用量下光照时间与凝胶含量的关系曲线如图5所示。
如图5所示,复配光引发剂的最佳用量为3%,更多或更少时光固化速度都相对较慢。光引发剂用量较少时,紫外光吸收能力弱,经分解后产生的活性自由基数目少,引发体系中不饱和双键的交联固化速度较慢。当用量超过最佳值时,体系中光引发剂浓度过高,表层吸光能力过强,导致传递至体系内部的紫外光能量减少,造成了表干快实干慢的现象。而且如果引发剂浓度过高,将会出现过量的自由基,两自由基的独电子容易结合成共价键,产生偶合终止[10]。
3 结论
合成了可UV固化的聚氨酯-丙烯酸酯乳液,与光引发剂复配获得纸张水性上光油,研究得到以下结论:
(1)随n(TDI)/n(DL-1000)增加,乳液黏度降低,硬度和光泽度升高,其优化比值为4左右。
(2)随-COOH含量增加,乳液黏度增大,粒径减小,涂膜光泽和硬度提高,但耐水性变差,用量为2.1%时综合性能最好。
(3)随NCO/OH比值增大,乳液黏度降低,涂膜硬度、耐水性和光泽度都是先增加后降低,适宜的NCO/OH为1.5左右。
(4)使用184与TPO复配作为光引发剂且用量为3%时,制得涂膜的光固化速度最佳。
参考文献
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UV固化水性聚氨酯 篇2
本文以甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、聚乙二醇(PEG)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)和乙醇酸(GA)为主要原料,制备了一系列具有羧基官能团的水性聚氨酯分散液(PU),并采用红外光谱对其结构进行了分析。研究了不同配比对聚氨酯合成的影响。通过与带有氮丙啶基聚氨酯交联剂进行室温固化,得到了具有优良耐水性及力学性能的涂层材料。
1 实验部分
1.1 主要原料
聚乙二醇200(PEG200)、聚乙二醇400(PEG400)、聚乙二醇600(PEG600),化学纯,天津天泰精细化学品有限公司;甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI),化学纯,上海试剂一厂;2,2-二羟甲基丙酸(DMPA),化学纯,ACROS ORGANICS公司生产;乙醇酸(GA),分析纯,天津市化学试剂三厂;二月桂酸二丁基锡(DBTDL),化学纯,天津市化学试剂一厂。交联剂端氮丙啶基水性聚氨酯的合成按照参考文献[4]所述。
1.2 端羧基水性聚氨酯的合成
按表1所示基本配方,称取甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、聚乙二醇(PEG)和2,2-二羟甲基丙酸(DMPA);将DMPA和PEG混合,称取一定质量的丁酮,加入到装有球形冷凝管、机械搅拌桨的三口圆底烧瓶中,加热至50℃,同时加入少量的二月桂酸二丁基锡(DBTDL),搅拌直至DMPA完全分散在PEG和丁酮中;然后再加入TDI,升温至80℃,反应2h(反应过程中黏度增大,酌情补加少量丁酮)。之后,加入适量的乙醇酸(GA),继续恒温在80℃反应0.5 h。称取相应质量的氨水,溶解在去离子水中,用恒压滴液漏斗缓慢滴加到体系中,同时温度降至室温;用氨水调整体系的pH值为8,制得水性聚氨酯分散液。
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按照表2所示分别改变PEG的种类、—NCO/—OH官能团比,以及TDI/PEG/DMPA/GA的摩尔比来制备端—NCO预聚物,按照预聚物中的端异氰酸酯基与GA中的羟基以1∶1的官能团比进行封端反应(见图1中的反应步骤),这样得到了一系列不同配方的水性聚氨酯分散液。
1.3 水性聚氨酯涂层的制备及性能测试
将聚氨酯水分散液和交联剂混合后,用涂布器均匀涂于玻璃板和马口铁板上,室温放置72 h后,即可完成固化反应。分别按GB/T 1730—93、GB/T 1732—93、GB 1720—79和GB/T 1731—93测试涂层的硬度、抗冲击强度、附着力和柔韧性。将带有涂层的玻璃板放入去离子水中,经24 h浸泡后,观察漆膜表面是否有发白、泛起、溶解等现象,测试耐水性。
2 结果与讨论
2.1 水性聚氨酯分散液的合成
本文合成的端羧基水性聚氨酯属阴离子型(其合成路线见图1)。首先,通过过量TDI与PEG和DMPA反应,制得端异氰酸酯基聚氨酯预聚物;然后,使用乙醇酸对聚氨酯预聚物进行封端,使得聚氨酯分子量的两端带上亲水的羧基,再加入氨水中和成盐,可顺利分散在去离子水中。
2.1.1 原料的处理
由于TDI与水反应具有较高的活性,如果原材料中水分较高,则反应开始阶段会有大量的泡沫产生,黏度急剧增大,很容易交联使反应不能进行。所以所用的溶剂都须用无水CaCl2进行除水处理,聚乙二醇需减压蒸馏以除去水分。
2.1.2 体系黏度的控制
实验过程中用少许丁酮来降低预聚物的黏度,实验表明,若溶剂加入太少,则很容易产生凝胶,但用量不宜超过体系总质量的10%。
2.1.3 温度的控制
由于TDI的反应活性较高,若TDI的加入温度过高,使—NCO与—OH的反应速度过快导致暴聚,故需在较低的温度下向PEG、DMPA和丁酮的混合物中加入TDI。本实验中TDI的加入温度为50℃,再逐渐升温到80℃进行反应。
2.1.4 中和剂对聚氨酯水分散液的影响
中和剂(成盐剂)的加入可以对聚氨酯分散液的稳定性产生很大影响。PU水分散体中和后形成的离子可以使粒子间形成双电层[5,6],产生排斥作用可以提高PU水分散体的稳定性。因此,本文用一些常用碱性物质作为中和剂来研究其对PU分散体的影响。表3为不同中和剂对PU水分散体稳定性的影响。
从表3可见,三乙胺和氨水作中和剂可以使水性聚氨酯长期稳定保存,而用氢氧化钠作中和剂则难以形成稳定的分散液。这可能是因为Na+的粒径较小,运动速度很快,因此由它们组成的双电层容易被干扰,故其中和的PU水分散体容易聚集沉淀。氢氧化钠在成膜固化过程中不能挥发掉,影响涂膜性能。另外,使用三乙胺中和虽能形成稳定的分散液,但是由于其沸点高,不易挥发,成膜固化过程较慢,且容易残留在涂层里,影响交联度和涂层的性能。氨水常温下易挥发、且价格较便宜。所以,为了提高贮存稳定性和涂层性能,我们选用氨水作为中和剂。
2.1.5 pH值对聚氨酯水分散液的影响
PU分子中带有大量疏水性氨基甲酸酯结构,链段间还存在大量的氢键,故常规的PU很难溶解于水中。因此,在反应过程中必须引入DMPA这样带有可进一步离子化基团的物质,本文中聚氨酯分子的两端用GA封端的过程也引进了羧基,经离子化后具有较强的亲水性。DMPA和GA相当于内乳化剂。水性聚氨酯预聚物的加水分散要经历一个从“油”到“水”的转变过程。随着分散的进行,预聚体的聚集态结构也会发生相应的变化,并体现在物化性质的改变上。Chen和Chan[4]、Lorenz和Hick[5]、Chan和Chen[7]、Dieterich和Rieck[8]等用黏度和电导率的变化来衡量相转变过程。本文测试了预聚物相转变过程中不同pH条件下黏度的变化。
由表4可见,随着pH值的增大,乳化过程体系的黏度明显下降,外观也发生了显著的变化,这是由于预聚物的聚集态结构变化导致了上述性质的改变。
低pH值下,羧基电离很少,聚氨酯分子亲水性不够,分子中疏水链段发生蜷曲并相互靠近,形成疏水性聚集体,这种聚集体起到了物理交联的作用,导致体系黏度很高,外观浑浊,这是由于形成了多相体系的缘故。随着氨水的滴加,体系pH值升高,羧基电离形成离子,亲水性大大提高,当达到相反转的临界状态后,继续滴加氨水,体系黏度快速下降,这是由于连续相由有机相变为水相,疏水的聚氨酯链段被包覆在水中,形成双电层粒子,相转变发展完全。
2.2 水性聚氨酯的结构分析
将PU分散液涂布于玻璃板上,膜厚150μm,室温下放置4 d,干燥后将膜碾压成粉末后进行红外光谱分析,结果见图2。
从图2可以看出,在3100 cm-1和3600 cm-1之间出现宽峰,这是羧基中—OH键的特征吸收峰,羟基可以形成分子间氢键,在分子间缔合,故峰形宽而钝;另外,异氰酸酯基和羟基反应后生成的氨基甲酸酯键中的—NH键的特征吸收峰与此重合;在1710 cm-1处出现了酯键的特征吸收峰;在1600 cm-1处出现羧酸盐的特征吸收峰(可能由于氨未挥发干净);在1250 cm-1处出现芳香胺的特征吸收峰;在1060 cm-1处出现醚键(C—O—C)的特征吸收峰;且在2280 cm-1和2260 cm-1间未见—N=C=O的特征吸收峰。分析表明TDI已完全反应,所得产物为聚氨酯分子上带有羧基。
2.3 聚氨酯的固化及漆膜性能
将制得的PU200-1分散液分别和交联剂按照相应比例混合,搅拌均匀后用涂布器均匀地涂布于玻璃板和马口铁板上,室温下固化4 d,然后分别测试涂层的性能。为了研究固化时间对涂膜性能的影响,测试了不同固化时间下涂层的硬度和耐水性,结果见表5。
注:(1)相对于标准玻璃。
从表5可以看出,涂层的硬度随着固化时间的延长逐渐增大,耐水性也逐渐提高,固化4 d后,在水中浸泡24 h,涂膜表面没有发白、泛起、脱落、溶解等现象。说明聚氨酯的固化过程较慢,需要较长时间的固化才能达到较好效果。室温下固化4 d后,分别测试涂层的力学性能,结果见表6。
注:(1)相对于标准玻璃,温度20℃,p H值=8。
从表6可以看出,以PEG400和PEG600为原料合成的水性聚氨酯固化后的力学性能很低。这主要是因为PEG在聚氨酯分子中是软段,它们的分子量越大,软段的比例就越高,所得涂层的硬度就会下降。而以PEG200为原料合成的聚氨酯,在固化后的硬度相对较高。PEG200-1、PEG200-2、PEG200-3这3个样品的硬度依次略有下降,主要是由于按照比例和交联剂混合的时候,它们需要的交联剂的量依次增加,而交联剂里含有较柔软的PEG1000,成膜后会降低涂层的硬度,所以PEG200-1、PEG200-2、PEG200-3样品固化成膜后的硬度依次降低。综上所述,用PEG200作为原料合成的水性聚氨酯分散液,和交联剂固化后的综合性能较好。
3 结语
以TDI、DMPA、PEG、GA为主要原料,成功地制备了可室温固化的水性聚氨酯涂料。由于TDI具有较高的反应活性,温度过高会导致体系爆聚,因此TDI加入时反应温度控制在50℃左右为宜;以三乙胺和氨水为中和剂可以使水性聚氨酯长期稳定的保存;为了获得较好的水溶性,聚氨酯体系的pH值应调节至8;以PEG200为原料合成的聚氨酯固化涂层为但具有良好的透明性和光泽性,而且其综合性能也较好。
摘要：以甲苯-2,4-二异氰酸酯、2,2-二羟甲基丙酸、聚乙二醇和乙醇酸为主要原料,合成了带有羧基的水性聚氨酯,通过与带有氮丙啶基聚氨酯交联剂的室温固化,得到了具有优良耐水性及力学性能的涂层材料。
关键词：聚氨酯,水性涂料,性能
参考文献
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UV固化水性聚氨酯 篇3
摘要：以阳离子共聚合的方法，通过改变四氢呋喃（THF）和环氧氯丙烷（ECH）的配比，调整起始剂用量，合成出系列数均相对分子质量在2 000左右的端羟基共聚醚.以此端羟基共聚醚作为软段，合成出系列改性的水性光固化聚氨酯乳液，用FTIR验证产物结构.结果表明：随着环氧氯丙烷配比的增加，软段中强极性卤素原子增多，乳液储存稳定性良好，固化膜的拉伸强度由4.6 MPa逐渐增加至6.7 MPa，断裂伸长率从162%降至113%，热稳定性逐渐变好，当THF和ECH的配比提高到1∶1时，5%，10%的失重温度分别为200 ℃和275 ℃，比改性之前的5%，10%失重温度164 ℃，220 ℃提高了36 ℃和55 ℃；涂层的附着力显著提高至1级，硬度也有所增加，耐冲击性能优异.
关键词：耐热性能；UV固化水性聚氨酯；端羟基聚醚；软段改性
中图分类号：O 06文献标识码：A
聚氨酯（PU）是一种性能优异的聚合物材料，随着人们环保意识的提高，溶剂型聚氨酯的使用越来越受到限制，水性聚氨酯具备聚氨酯特有的优良性能，还以其无毒、无污染、不易燃烧、成本低、环境友好等特点成为聚氨酯工业的新热点，紫外光固化水性聚氨酯因其兼具光固化涂料和水性聚氨酯树脂的优点而受到重视，已被广泛应用到皮革涂饰、胶粘剂等领域.但水性聚氨酯依然存在附着力弱、成膜后的热稳定性能差、强度不高的缺点，因此水性聚氨酯的改性是水性聚氨酯研究的重要方向之一[1-3].
近年来，国内外的研究者通过物理共混和化学接枝等方法来克服水性聚氨酯的缺点，如Mequanint和Sanderson[4]采用含磷多元醇合成了阻燃水性聚氨酯，翟金清、陈焕钦[5]用环氧E44对水性聚氨酯改性，改性后的水性聚氨酯膝膜的拉伸强度和硬度提高，耐溶剂性和耐水性得到了改善.
本文首先合成出一种UV固化的聚醚型水性聚氨酯涂料，然后以环氧氯丙烷（ECH）与四氢呋喃（THF）通过阳离子共聚合的方式合成出相对分子质量为2 000的端羟基聚醚，以此代替软段对其改性，通过改变2种共聚物的配比调节改性程度，对产物进行结构表征和性能测试.
3结论
1）软段改性可明显改善UV固化聚氨酯涂料膜的耐热性能，随着改性程度的增加，热稳定性也逐渐变好，当四氢呋喃（THF）与环氧氯丙烷（ECH）的比提高到1∶1时，5%，10%的失重温度分别为200 ℃和275 ℃，比改性之前的5%，10%失重温度164 ℃，220 ℃分别提高了36 ℃和55 ℃.
2）随着四氢呋喃（THF）与环氧氯丙烷（ECH）配比的增大，漆膜的拉伸强度由4.6 MPa逐渐增加至6.7 MPa；断裂伸长率从162%降至113%.
3）在软段中引入极性的卤素原子后，涂料的附着力显著提高至1级，硬度也有所增加，耐冲击性能优异，35%固含量的乳液储存稳定.
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UV固化水性聚氨酯 篇4
关键词：紫外光固化,光引发剂,水性聚氨酯,甲基丙烯酸异冰片酯,丙烯酸异冰片酯
水性聚氨酯(WPU)比溶剂型聚氨酯更加环保,具有较好的综合性能,成为科研人员研究的热门课题。由于丙烯酸酯类聚氨酯(PUA)复合乳液性能及其薄膜的耐候性、耐化学溶剂性和机械强度等与单一聚氨酯(PU)、聚丙烯酸酯(PA)乳液和PA/PU物理共混物相比都有明显的提升,在涂料、胶粘剂、皮革加工、木材加工、建筑行业、织物涂饰和染色助剂等领域应用广泛[1,2,3,4,5,6,7]。用于制备PU-聚丙烯酸酯复合乳液的丙烯酸酯单体主要限于1-4个碳原子的(甲基)丙烯酸酯,关于采用蒎烷基丙烯酸酯进行复合乳液制备的文献报道很少,蒎烷基丙烯酸酯的分子中含有异冰片基,该基团是由五元和六元环组成的双环饱和仲碳基团,具有刚性大、热稳定性好的特点,与WPU复合能够改善乳液的各项性能。紫外(UV)光固化技术具有固化时间短、设备简单、能量利用率高、固化温度低和不污染环境等特点,受到科研人员的广泛关注[8,9,10]。水性UV光固化涂料结合了传统的UV光固化技术和水性涂料技术的优点,特别是对环境无污染、对人体健康无影响、不易燃烧和安全性好,近年来得到快速的发展,并成为涂料发展的主要方向[11,12,13,14,15]。本研究利用UV光固化机制备了可UV光固化蒎烷基丙烯酸酯改性WPU胶膜,并采用FT-IR、DSC和GPC等对样品进行了表征和分析,研究了各条件对可UV光固化改性WPU胶膜性能的影响。
1 实验部分
1.1 主要试剂与仪器
甲基丙烯酸异冰片酯(IBOMA,纯度≥99%),安徽省绩溪县天池化工有限公司;丙烯酸异冰片酯(IBOA,纯度≥99%),安徽省绩溪县天池化工有限公司;丙酮(分析纯),南京化学试剂有限公司;2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(光引发剂IR2959,分析纯),安耐吉化学公司;安息香二甲醚(光引发剂IR 651,分析纯),阿拉丁公司;2-羟基-2-甲基苯丙酮(光引发剂IR 1173,分析纯),阿拉丁公司;1-羟基环己基苯基甲酮(光引发剂IR 184,分析纯),安耐吉化学公司;二苯甲酮(光引发剂winure BP,分析纯),阿拉丁公司。
全反射红外光谱仪(FT-IR,Nicolet 380型),Nicolet Instrument公司;同步热分析仪(STA 409CD型),德国耐驰公司;差示扫描量热仪(DSC 204F1phoenix型),德国Netzsch公司;凝胶色谱(Agilent Technologies 1260型),美国安捷伦公司;紫外光固化机(Intelli-ray 400UV00000338型),Uvitron international公司。
1.2 实验步骤
UV光固化样品制备:将适量的光引发剂分别加入到一定量的IBOMA、IBOA改性WPU乳液中,溶解后分别将2种液体置于UV光固化机中进行曝光固化,将UV光固化后分别形成的IBOMA改性WPU胶膜和IBOA改性WPU胶膜2种样品备用测试。
普通固化样品制备:将一定量的IBOMA、IBOA分别加入到WPU乳液中,分别制得普通固化IBOMA改性WPU胶膜和IBOA改性WPU胶膜2种样品备用测试。
研究光引发剂的加入量、曝光时间及WPU乳液中单体含量对UV光固化改性WPU胶膜性能的影响。
1.3 测试与表征
1.3.1 FT-IR表征
采用全反射红外光谱仪(Nicolet 380型,Nicolet Instrument公司)对样品进行红外光谱测试,扫描范围为650~4000cm-1。
1.3.2 DSC测试
采用差示扫描量热仪(DSC 204 F1 Phoenix型,德国Netzsch)对样品进行差热分析。测试条件为:升温速率10℃/min,温度变化范围为-40℃至100℃,以氮气作为介质。
1.3.3 GPC测试
采用凝胶色谱仪(Agilent Technologies 1260型,美国安捷伦公司)对样品外观进行测试。测试条件:流动相是色谱纯的四氢呋喃(THF),温度为25℃。
1.3.4 光引发剂的选用
通过比较IR2959、IR651、IR1173、IR184及winure BP这5种引发剂对胶膜数均分子量(Mn)的影响,发现用IR2959引发时交联程度较好,实验选用IR2959作光引发剂。
2 结果与讨论
2.1 IBOMA改性WPU胶膜的固化研究
2.1.1 普通固化与UV光固化IBOMA改性WPU胶膜的FT-IR分析
普通固化与UV光固化的IBOMA改性WPU胶膜红外光谱图见图1。从图1可以明显发现,3300cm-1处N—H伸缩振动吸收峰在紫外光固化后弱化,说明PU连中的N—H基团已经大部分氢键化了。此外,在1636cm-1附近的伸缩振动峰、809cm-1附近的伸缩振动峰、1408cm-1附近的伸缩振动峰都消失或明显变小了,说明确实发生了UV光固化并且经过UV光照射后PU分子链中的双键逐渐消失了。
2.1.2 最优条件下的平行实验
通过实验确定,采用UV光固化,在IBOMA含量为10%(wt,质量分数,下同),光引发剂IR 2959用量为3%,曝光时间5min的最优条件下进行平行试验,通过DSC和GPC测试,所得结果见表1。
从表1可知,3次试验的UV光固化IBOMA改性WPU胶膜玻璃化转变温度(Tg)平均为21.06℃,Mn平均为20876,制得的经UV光固化后的IBOMA改性WPU胶膜热性能较好,外观颜色正常。在相同条件下,未经过UV光固化的IBOMA改性WPU胶膜虽然外观颜色正常,但是Tg仅为2.62℃。经过UV光固化后的IBOMA改性WPU胶膜热性能得到了大幅度提高。
2.2 IBOA改性WPU胶膜的固化研究
2.2.1 普通固化与UV固化IBOA改性WPU胶膜的FT-IR分析
通过对普通固化与UV光固化的IBOA改性WPU胶膜的FT-IR分析,见图2。从图可以明显发现,3300cm-1处N—H伸缩振动吸收峰在UV光固化后弱化,说明PU分子链中的N—H基团已经大部分氢键化了。此外,在1636cm-1附近的伸缩振动峰、809cm-1附近的伸缩振动峰、1408cm-1附近的伸缩振动峰都消失或明显变小了,说明确实发生了UV光固化并且经过UV光照射后PU分子链中的双键消失了。
2.2.2 最优条件下的平行试验分析
通过实验分析,采用UV光固化,当IBOA含量为50%、光引发剂IR 2959用量为3%和曝光时间为4min的最优条件下进行平行试验,通过DSC和GPC测试,所制得的UV光固化IBOA改性WPU胶膜热性能较好,外观颜色正常,所得结果见表2。
从表2可知,UV光固化IBOA改性WPU胶膜3次平行试验Tg平均为19.94℃,Mn平均为35924。在相同试验条件下,未经过UV光固化IBOA改性WPU胶膜虽然外观颜色正常,但Tg仅为4.50℃。经过UV光固化后IBOA改性WPU胶膜热性能得到了大幅度的提高。
3 结论
分别对用IBOMA、IBOA改性WPU胶膜进行普通固化与UV光固化反应,并对胶膜进行测试、分析。
(1)研究结果表明:当IBOMA含量为10%,光引发剂IR2959用量为3%,曝光时间5min,所制得的IBOMA改性WPU胶膜热性能较好,Tg为21.06℃,Mn为20876,外观颜色正常,然而未经过UV光固化的相同实验条件下,IBOMA改性WPU胶膜外观颜色正常,但Tg为2.62℃,经过UV光固化后胶膜的热性能得到了大幅度的提高。
(2)研究结果表明:当IBOA含量为50%,光引发剂IR2959用量为3%,曝光时间4min,所制得的IBOA改性WPU胶膜热性能较好,Tg为19.94℃,Mn为35924,外观颜色正常;然而未经过UV光固化的相同实验条件下的IBOA改性WPU胶膜颜色正常,Tg仅为4.50℃,经过UV光固化后胶膜热性能得到了大幅度的提高。