复合纤维膜 篇1
静电纺丝技术不仅可以较为简单地将纳米颗粒和基体材料进行复合,而且可以调控复合后的材料物化性质,使其产生协同效果。现有研究表明,抗菌纳米颗粒和纤维结合后,能有效阻止纳米颗粒的团聚现象,便于纳米颗粒的均匀分散;利于纳米颗粒的传输和释放,发挥其抗菌效果;在阻碍细菌通过的同时,也便于空气的透过;调控材料在物理、化学、机械、生物等方面获得最佳的整体性能。目前,可应用于抗菌纤维膜制备的纳米颗粒有纳米银、纳米TiO2、氧化锌(ZnO)以及其他纳米材料等[2]。
1 纳米银
目前,研究发现纳米银抗菌机理主要是纳米银与病原菌外细胞组织相结合时,由于纳米银的尺寸小和渗透性强,能够自如通过细胞壁/膜之间的孔隙,迅速进入菌体内部,与氧代谢酶中的琉基结合,破坏氧代谢酶的活性,使细菌出现代谢异常,进而杀死细菌[3]。
汪林飞等[4]将平均粒径为(26.3±5.9)nm的纳米银颗粒和聚丙烯腈(PAN)在以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为纺丝溶剂中混合,之后设定喷射速度为0.01mL/min进行静电纺丝,即可制备出粗细均匀、三维网状结构的复合抗菌纳米纤维膜。通过透射电镜(TEM)观察发现,银纳米颗粒包裹在PAN纤维中,且分散性好。考察了纳米银/PAN纳米纤维对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抗菌作用效果。结果表明,金黄色葡萄球菌的抑菌环直径为3.1mm,而对大肠杆菌的抑菌环直径为2.8mm,具有良好的抗菌效果。Anisha等[5]也采用PAN和硝酸银溶液通过静电纺丝技术制备了纳米银/PAN复合纤维膜,且和汪林飞等报道的结论一致,其抗菌的活性随着纳米银颗粒含量的增加而增强。王珊[6]将直径为3~10nm的纳米银颗粒与聚乙烯吡络烷酮(PVP)复合,通过静电纺丝技术,在以乙醇为纺丝溶剂的条件下,制备出连续均匀平直、粗细较均匀的纳米银/PVP复合纳米纤维膜。透射电镜TEM观察到纳米银颗粒均匀的分布在PVP基体上,没有发生团聚现象。从纤维膜的抗菌性能测试结果发现,在含有金黄色葡萄球菌和大肠杆菌中培养36h后该材料的外围仍然具有较明显的抑菌圈。
除了合成高分子外,天然高分子也可以和纳米银颗粒复合。徐雄立等[7]以质量浓度为88%的甲酸溶液作为纺丝溶剂,制备出了平均直径为124nm的含纳米银的明胶/壳聚糖纳米纤维。研究表明,纺丝体系中纳米银的加入量存在一个极限值,与王珊研究结论不同的是,纤维的平均直径随着纳米银的加入量的增大而减小。含纳米银的明胶/壳聚糖纳米纤维对金黄色葡萄球菌和绿脓杆菌具有较好的抑菌性能,纺丝时加入质量浓度1%的硝酸银制得纳米纤维膜的抑菌率达到99%以上。Oraby等[8]将明胶和直径为2~10nm的纳米银颗粒溶在冰乙酸与蒸馏水的体积比为70∶30的纺丝溶液中,制备明胶/纳米银复合纳米纤维。研究表明,明胶溶液质量浓度50%,硝酸银质量分数2.5%(基于明胶粉末质量),可制备出圆形无珠状的直径范围在98~345nm到154~390nm之间的明胶/纳米银复合纤维。TEM和XRD测试表明,纳米银颗粒均匀地分布在表面光滑的平均直径为70nm的纳米纤维表面,抗菌实验表明,明胶/银纳米粒子纳米纤维对于烧伤创面上的常见细菌表现出了很好的抗菌活性,对金黄色葡萄球菌的抗菌活性最大,之后依次是大肠杆菌、铜绿假单胞菌和白色念珠菌。
2 纳米TiO2
TiO2的抗菌机理主要有两种,第一种是光激发TiO2和细胞的直接反应,即光生电子和光生空穴直接和细胞壁、细胞膜或细胞的组成成分反应,致功能单元失活而使细胞死亡;第二种是光激发TiO2与细胞的间接反应,即光生电子或光生空穴与水或水中的溶解氧反应,形成氢氧自由基和过氧化氢自由基等活性氧类,再与细胞壁、细胞膜或细胞内的组成成分发生生化反应[9]。
李尚禹[10]将直径在60~100nm的纳米TiO2加入到由DMF溶剂配得的质量分数为8%的PAN溶液中,得到了TiO2/PAN复合纤维膜。抗菌结果表明,TiO2/PAN纳米复合纤维对肠埃希氏菌的单位平均抗菌效率13.5%(其中含0.76×1019个TiO2纳米粒子),对按标准混合的测试用霉菌的抗菌效率为2级,其菌丝覆盖面积为30%,抗菌效果明显低于相同浓度的纯纳米TiO2颗粒。何娉婷[11]的研究结果则与上述的结论不同,将梭形的质量分数为0、1%、2%、3%、4%的纳米TiO2(宽为20nm,长为100nm)和PP复合,制备得到了纳米TiO2/PP复合纤维材料。抗菌性能测试发现,当TiO2质量含量为2%时,纳米TiO2/PP复合纤维的对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌是最高的,其抗菌性能明显高于纯PP材料。
目前,许多研究者也将纳米TiO2颗粒与聚氨酯(PU)和聚乳酸(PLA)复合,其抑菌效果比其他聚合物好。Han等[12]采用质量比为3.5∶1的PU和TiO2共混静电纺丝,制备得到了TiO2/PU复合纳米纤维。结果表明,TiO2/PU超细纳米纤维的平均直径为862nm;抗菌实验证明该复合纤维膜经光催化后89.55%的大肠杆菌和82.35%的金黄色葡萄球菌会被杀死。王雪芳等[13]采用静电纺丝技术制备了TiO2/PLA纤维膜。结果表明:纯的PLA纳米纤维膜的抗菌性能不明显,但添加TiO2后纳米纤维膜表现出良好的抗菌性能。当TiO2的质量分数为1%时,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别高达92.9%和92.2%。
3 纳米ZnO
纳米ZnO是一种广谱的无机紫外线屏蔽剂和抗菌剂。它的抗菌机理也是经光照尤其紫外光照射后可激活空气中的氧使之变为活性氧,因具有极强的化学活性,能与多种有机物发生氧化反应(包括细菌在内的有机物),从而把大多数病菌和病毒杀死[14]。
张群[15]分别通过直接混合和原位合成法获得载纳米ZnO颗粒的聚乙烯醇(PVA)复合纤维膜。结果表明,直径分布在30~50nm之间的纳米ZnO颗粒与纤维连接紧密,均匀的ZnO纳米粒子分散在纳米纤维表面,粒子呈半球体状;抑菌实验表明,纳米ZnO能显著提高复合纳米纤维膜的抗菌效果,加入ZnO纳米颗粒后的ZnO/PVA复合膜对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念球菌的最小抑菌浓度分别为100、90和160μg/mL测试菌的抗菌效能大小依次为:金黄色葡萄球菌>白色念珠菌>大肠杆菌。Shalumon等[16]使用两种材料包裹直径为160nm的纳米ZnO颗粒,通过共混纺海藻酸钠(SA)、聚乙烯醇(PVA)和纳米ZnO颗粒,制备了SA/PVA/ZnO复合纳米纤维。结果表明:在SA与PVA的质量混合比例为1∶1,纺丝速率为0.1mL/h的条件下,可以制备出纤维的直径范围在220~360nm的复合纳米纤维。由于纳米ZnO颗粒的存在,SA/PVA/ZnO复合纳米纤维膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌显示出良好的抗菌活性,其中加入质量分数为5%的纳米ZnO颗粒到共混溶液中时对大肠杆菌的抑菌环直径达到15mm,对金黄色葡萄球菌的抑菌环直径达到16mm。
除了单纯使用一种抗菌剂外,也有研究者采用两种不同抗菌剂来联合作用。赵妍等[17]将载银和直径为100nm纳米纳米ZnO及聚对苯二甲酸乙二酯(PET)共混制得抗菌的PET母粒,再通过同轴电纺法得到具有芯壳结构的复合抗菌PET纤维膜。TEM观察表明,纳米ZnO在纤维层中分散均匀,载银和纳米ZnO抗菌剂具有优良的抗菌性能,这种芯壳结构的复合抗菌纤维膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的杀菌率均高达99%以上。
4 其他纳米颗粒
除了上述纳米金属及金属氧化物,石墨烯及其衍生物在抗菌领域也有着广泛的应用研究。Hu等[18]通过实验证明石墨烯纳米悬液在与大肠杆菌孵育2h后,对其抑制率超过90%。黎云玉等[19]采用石墨烯与PAN共混溶液通过静电纺丝,可以制备得到直径在300~500nm范围的石墨烯/PAN纳米纤维。TEM观察表明,纳米纤维细度均匀,深色的石墨烯片层均匀分布在纤维表面;抗菌实验表明,石墨烯/PAN复合纳米纤维具有良好的抗大肠埃希菌的性能,但是对抗金黄色葡萄球菌的效果有限。
甲壳素纳米晶须(CNW)具备甲壳素独特的抗菌性及生物相容性,目前认为其抗菌机理是由于细菌表面通常带有负电荷,在酸性条件下,甲壳素具有阳离子性质,能附着于细菌表面,破坏细菌的结构[20]。魏静等[21]将平均直径为25nm,长度在150~300nm之间的CNW与PLA共混,在以二氯甲烷与N,N-二甲基甲酰胺混合溶液(体积比为7∶3)为纺丝溶剂的情况下,通过静电纺丝的方式制备了CNW/PLA纳米纤维膜。CNW的添加明显提高了CNW/PLA复合纳米纤维膜的抗菌性,并随着CNW质量分数的增加,其抗菌性能不断增强。当CNW的质量分数增加到7%时,复合纳米纤维膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别达到94.5%和91.7%,抑菌效果显著。
5 问题及展望
目前,纳米抗菌复合纤维膜大多是通过纳米颗粒和高分子共混静电纺丝制备得到的,该复合抗菌纤维膜不仅具有纳米颗粒的抗菌性能,而且能够有效降低复合材料的使用成本、减少环境污染,是一种绿色环保的新型多功能材料。但在目前的研究中,也存在以下不足:(1),静电纺丝纳米抗菌复合纤维膜的抗菌性能多选择的是革兰氏阴性大肠杆菌和革兰氏阳性金黄色葡萄球菌,为了体现该抗菌纤维膜的优势,应该增加多重耐药性的菌株或真菌进行测试,同时在测试中体现该复合抗菌纤维膜的长效抗菌和重复使用的能力;(2)由于许多纳米颗粒的高效抗菌性能是基于光催化活性的,因此在实际应用中要开发出能够兼顾在光照和黑暗条件下发挥抗菌性能的复合纤维膜;(3)在开发相应的抗菌产品时,要考虑到加入的纳米颗粒的入量,以及纳米颗粒对生物体及环境的带来的负面影响[22]。
复合纤维膜 篇2
SF是一种无生理活性的天然结构蛋白,基本构象为α-螺旋、β-折叠、无规则卷曲和甘氨酸、丙氨酸及组氨酸组成的大量蛋白重复序列[6]。大量研究证实,SF具有良好生物相容性、缓慢的降解性、对机体细胞的粘附能力强以及良好的氧渗透性,但是力学性能较差,易脆断[7]。
PLLA是一种以天然素材乳酸为原料合成的新型材料,在人体酶或微生物的作用下最终可被代谢成CO2和H2O,所以被FDA认证为人体最安全的材料之一[8],常用作可吸收手术缝合线、治疗骨折的内固定材料等[9]。
本研究将SF和PLLA按不同质量比共混利用静电纺丝技术制作复合纳米纤维膜,用GTA蒸气进行交联,测试其理化性能,探讨其作为组织工程支架的应用潜力。
1 实验部分
1.1 主要试剂与仪器
生蚕丝,浙江桐庐;PLLA(MW=100000),上海;HFIP(分析纯),CaCL2(分析纯),NaCO3(分析纯)等均购于上海;25%戊二醛(MW=100.12),上海。
高压发生器(DW-P503-1ACDF),上海;接收装置(实验室自制);扫描电子显微镜(s4800),日立;微型控制电子万能试验机(H5K-8),英国;粉末X射线衍射仪(D/Max-2400),日本;热分析仪(TG209),德国;接触角测试仪,兰州大学化工学院自制。
1.2 实验方法
1.2.1 SF的制备
将生蚕丝置于质量分数为0.5%的Na2CO3水溶液中煮沸并在蒸馏水中清洗3次脱除丝胶。将脱胶后的蚕丝置于烘箱中烘干12h,用CaCL2/H20/C2H5OH三元溶液(摩尔比为1∶8∶2)在70~80℃下完全溶解,溶液透析3~5d,过滤、冻干后得到SF。
1.2.2 SF/PLLA复合纳米纤维膜的制备
将SF与PLLA分别以100∶0、70∶30、50∶50、30∶70和0∶100的质量比共混溶于HFIP中,配置溶液为8%(wt)的纺丝液。在电压12kV、接收距离12cm、溶液流速1.0ml/h的条件下进行静电纺丝,电纺后的材料在真空干燥箱中充分干燥。
将10ml 25%的GTA水溶液放入直径为10cm的培养皿,然后将培养皿放入干燥器底部,将各组SF/PLLA复合纳米纤维膜置于干燥器中的孔架上,放于通风厨内,室温交联48h后,将各组材料分别浸入37℃的去离子水中浸泡7d,然后真空充分干燥5d。
1.3 理化性能表征
1.3.1 形貌观察
将试样裁剪成约0.2cm×0.2cm大小,用导电胶粘贴于电镜台上,喷金60s,然后在15kV电压下,用日立s4800型扫描电子显微镜观察纳米复合纤维的形态。根据所得的SEM图像,使用分析软件Image J 5.0测量纤维的直径。
1.3.2 拉伸性能测试
将试样沿纤维走向制成1cm×5cm的条形试样,把所得样品两端的1cm处固定于材料测试机上,中间3cm为测试区域,在20℃、65%湿度的环境下以1mm/min拉伸速度用于拉伸测试,计算得到断裂强度和断裂伸长率。每种样品测试6次,取平均值。
1.3.3 XRD
用Cu/Ka作辐射源,通过D/Max-2400型X射线衍射仪分别对交联后各组试样进行分析,扫描速度6°/min,扫描范围10°到60°。
1.3.4 TG
将试样剪碎,称重,装入坩埚中压紧,用TG209型热重分析仪对其进行测试分析,N2保护,升温速率10℃/min,温度范围从室温至800℃。
1.3.5 亲水角测试
将试样裁剪成为大小约2cm×3cm,平铺于接触角仪上,对纤维表面进行检测,将0.03mL的去离子水滴在样品上,通过计算软件计算接触角大小。每个样品不同部位检测6次,取平均值。
1.4 统计学方法
采用SPSS16.0统计软件包进行分析。数据以均数±标准差表示,组间比较采用单因素方差分析,P<0.05有统计学意义。
2 结果与讨论
2.1 纤维形貌与直径统计
图1为不同质量比的SF/PLLA复合纳米纤维膜的SEM图,可见纤维呈相互交错的多孔网状结构,形貌良好,直径较为均一,孔与孔高度贯通。用Image J 5.0图像软件处理SEM图片后(n≥100),可知纯PLLA复合纤维有着较大的纤维直径,为680nm±117nm。并且复合纳米纤维直径随着SF含量的增加而减小,原因是SF的增加,溶液的导电性增加,使纤维喷射时,拉伸更加充分,从而得到较细的纤维。本实验中除纯PLLA组外,其余各组材料的直径分别为162nm±58nm、182nm±72nm、264nm±138nm和328nm±199nm,均在ECMS纤维50~500nm[10]的范围之内,应较适合细胞的黏附、生长、增殖和迁移。图2显示GTA蒸气交联后的SEM图,可以看出纯SF组溶胀较为明显,随着PLLA含量的增多,溶胀减轻,基本都依然保持了纤维形态,且具有一定的孔隙率。
2.2 拉伸性能分析
图3为不同质量比SF/PLLA复合纳米纤维膜的拉伸应力-应变曲线图。表1为各组材料的力学性能参数。可见纯SF的力学性能为典型的脆性断裂、断裂伸长率和拉伸强度只有9.95%±0.19%和1.49MPa±0.52MPa,可能是SF分子中的氢键及极性基团,阻碍着链段的运动[11]。此外,我们在实验中,观察到纯SF纤维要比其它组纤维短,且形成的纤维膜比较疏松。当SF/PLLA=70∶30时,其应力-应变曲线与纯SF相似,拉伸强度增加为2.75MPa±0.69 MPa,断裂伸长率却下降为5.03%±0.48%,是因为PLLA与SF分子的亲水性差异较大,在共混体系中PLLA与SF不相溶,出现了严重的相分离,导致在拉伸过程中SF承担了主要的拉伸应力导致断裂提前发生,此时SF在共混纤维膜中起主导作用。而当共混比为50∶50、30∶70和0∶100时,纳米复合纤维膜的拉伸行为共有3个变化:第1,弹性变形,是纤维的拉伸变形,纤维间滑动较小,变形量不大;第2,稳定变形,纤维的变形较小,应力没有太大变化;第3,断裂变形,此时材料的断裂不像纯SF那样是分子链的断裂,而是少量纤维间的剥离,应力下降比较缓慢。从表1可知SF/PLLA纤维的弹性模量和拉伸强度随PLLA含量的增加而增大,纯SF纤维膜的脆性得到了改善。
2.3 XRD分析
图4为不同质量比SF/PLLA复合纳米纤维膜XRD图谱。有研究表明,脱胶的SF分别在2θ为9.0°、20.6°、24.7°和29.0°处有衍射峰,SilkⅠ的主要衍射峰为2θ=20.6°,主要是以α-螺旋为主的结晶结构,易溶于水。SilkⅡ的主要衍射峰为2θ=24.7°,主要是以β-折叠为主的结晶结构,性能稳定[12]。从图4a可知,SF经过静电纺丝后,只形成1个宽的衍射峰,主要在24.4°附近,说明本实验中的SF主要以β-折叠为主的结晶结构(SilkⅡ)。当SF和PLLA以不同质量比共混后分别在23.7°、23.1°和24.0°出现了3个新的衍射峰,但图谱曲线总体相近,并未发生明显变化,说明PLLA的加入并未对SF的分子结构产生明显影响。此外,SF含量越多,峰越窄,表明材料的结晶度越高。而纤维的分子构象的改变和结晶度的增加,必然会引起其热稳定性和力学性能的提高[13]。
(a:100∶0;b:70∶30;c:50∶50;d:30∶70;e:0∶100)
(a:100∶0;b:70∶30;c:50∶50;d:30∶70;e:0∶100)
2.4 TG分析
热失重是测定聚合物热稳定性常用的方法,可分析聚合物的分解温度、速率及程序。图5为不同质量比SF/PLLA复合纳米纤维支架TG图谱,可知纯SF的初始热分解温度为250℃左右,纯PLLA的初始热分解温度为326℃左右;当SF/PLLA分别为70∶30、50∶50和30∶70时,材料初始热分解温度为262℃、272℃和283℃左右,是由于PLLA为半结晶高聚物,具有一定的热稳定性,耐热性优于纯SF,因此,随着PL-LA含量的增加,有效的提高了复合纳米纤维膜的热稳定性。
2.5 亲水性分析
图6为不同质量比SF/PLLA复合纳米纤维支架亲水角接触图,可知纯SF在水中很容易溶解,接触角为45.13°,而纯PLLA的接触角为131.84°,是由于PLLA中含有大量的疏水性基团,使其亲水性大大降低。当随着PLLA含量的增加,接触角逐渐变大,由98.64°提高到了123.52°,有效改善了共混复合纳米纤维膜的耐水性。纤维的直径也会影响材料的亲水性,纤维直径越小,比表面积就越大,材料就会具有吸附物质以降低表面势能的趋势,吸附水分的能力增强,在本实验中,从图1中已知随PLLA含量的增加,纤维直径逐渐变大,而材料的比表面积变小,因此材料的接触角也一定是逐渐变大,疏水性依次提高的。
3 结论
(1)利用电纺技术可成功制备的SF/PLLA复合纳米纤维膜,纤维呈相互交错的多孔网状结构、形貌良好、直径随SF含量的增加而减小;材料交联后基本保持了纤维形态,具有一定的孔隙率。
(2)SF/PLLA复合纳米纤维膜具有一定的力学性能,但材料刚性较强,弹性较差。
(3)XRD说明PLLA的加入并未对SF的分子结构产生明显影响,各组材料结晶度变强,Silk I形成稳定的β-折叠构象。
(4)SF/PLLA复合纳米纤维膜的热稳定性、亲水性较纯SF有所提高,随着PLLA含量的增加而增加,更加利于细胞的种植。
摘要：采用静电纺丝技术成功制备丝素(SF)/聚左旋乳酸(PLLA)复合纳米纤维膜,对其理化性能进行研究。本实验以六氟异丙醇(HFIP)为溶剂,将SF与PLLA按100∶0、70∶30、50∶50、30∶70、0∶100的质量比共混进行电纺,制备的5种材料用戊二醛(GTA)蒸汽交联48h。通过扫描电镜(SEM)、拉伸性能测试、X射线衍射(XRD)、热重分析(TG)和亲水角等方法对其理化性能进行表征。结果显示制备的SF/PLLA复合纳米纤维平均直径在162~680nm之间,并随着PLLA含量的增加而增加;交联后纤维虽有溶胀,但仍然保持了纤维形貌;SF/PLLA复合纳米纤维膜的力学性能、结晶度、热稳定性和疏水性较纯SF明显提高,且随着PLLA含量的增加而增加,有望成为一种新型的组织工程支架材料。
卵泡膜-纤维瘤临床报告1例 篇3
一、病历资料：
1.患者聂某，住院号 228140，50岁，四川达州人，因“下腹胀2+月，下腹隐痛半月，发现盆腔包块2天”于2010年3月19日入成都中医药大学附属医院妇科住院。该患于入院前2+月出现阴道少许鲜红色出血，半天即净，自觉下腹胀，未引起重视，3月初自觉下腹隐痛伴腰酸。月经18岁初潮，月经周期30天，经期7天，量多，色红，夹少许血快，2009年3月闭经，该年8月再次行经一次。G2P1+1,末次妊娠20年前人工流产，未避孕。
2.查体示:下腹膨窿，下腹扪及一大小约20×18cm包块，张力较大，边界清，无明显压痛，双下肢微浮肿。四川省医院妇科专家胡家骆主任医师妇检示外阴、阴道正常，宫颈中糜，质软，大小可，右后穹隆触及数个结节，质硬，似肌瘤，界清，似乎可活动，压迫直肠前壁，下腹部平脐触及巨大包块，和子宫界不清，摸不清子宫。
3.成都中医药大学附属医院B超示：子宫前后径2.5cm,内膜厚0.3cm,肌层回声不均匀,宫腔未见分离及异常回声,子宫前方探及21×16.5cm囊性为主的混合性团块,内见密集分隔。
4.3月25日在全麻下行子宫全切术+双附件切除术+大网膜取样术。取下腹正中偏右纵切口，术中见盆腔巨大包块与左侧卵巢相连，包块下方与直肠、部分回肠及全侧壁粘连，其中与直肠前壁粘连致密，右卵巢萎缩，全腹少许淡红色积液。术中冰冻切片示梭形细胞肿瘤，倾向性索-间质肿瘤，子宫、双侧输卵管、大网膜、阑尾均正常。
5.病理回报示左卵巢卵泡膜-纤维瘤。
二.讨论
1.概述：卵泡膜纤维瘤属于卵巢非特异性间质肿瘤，WHO将此瘤归于卵泡膜细胞瘤之亚型中,占卵巢肿瘤的0.5％～1％。常见于50岁～60岁女性，平均年龄为59岁，将近2／3的患者发生在绝经后。肿瘤好发于单侧卵巢，极少为双侧。多为中等大小的实性肿瘤。此肿瘤生长缓慢，多为良性肿瘤，约30％～50％无临床症状，约10％～15％并发腹水，1％并发胸、腹水，具此三者称之为Meigs综合征。
2.组织来源：卵泡膜纤维瘤是起源于原始性腺中的性索及间质组织的内和外卵泡膜细胞，当卵巢卵泡膜细胞瘤老化时纤维组织增多，形成含有卵泡膜细胞和纤维细胞两种成分的肿瘤，即卵泡膜-纤维瘤。
3.发病机制:由于卵泡膜细胞的胞质内富含类脂质，与雌激素形成有关。卵泡膜细胞含量高的肿块，患者的雌激素水平升高较明显，超声检查示子宫内膜不规则增厚、回声不均匀，临床出现不规则阴道出血等女性化症状；而纤维成分多的肿块，由于比较坚硬，较大时压迫卵巢门淋巴管和血管致其回流受阻，并直接刺激腹膜，产生腹水，嚴重时腹水通过横膈或淋巴管引流进入胸腔产生胸水，即麦格综合征(Meigs’综合征)。
4.临床表现：常为绝经后出血、月经异常、腹痛、腹部增大，肿瘤扭转可致急腹症，少数出现破裂或出血，也可有腹水或合并Meig氏综合征。有内分泌活性的肿瘤可引起女性化或男性化症状，术后多消退。男性化者发生在妊娠期，提示可能为绒毛膜促性腺素刺激所制。
5.伴随病变：部分患者伴有内分泌症状，如子宫增大、子宫肌瘤、内膜增生、内膜癌。本瘤合并子宫平滑肌肥大、子宫平滑肌瘤者较多，合并子宫内膜增殖症也常见，与子宫内膜癌并存的14%-22%。Gushberg报道合并宫内膜腺癌、原位癌。尚有伴随宫内膜混合性间叶肉瘤。此外，合并多囊卵巢综合症、同侧或双侧卵巢皮质增生者均有报道。合并妊娠的肿瘤不多，一旦合并妊娠则易破裂。
7. 影像学表现：①声像图表现为低回声肿块，边界清晰．包膜完整，内部回声分布均匀；由于肿瘤以纤维组织为主，缺少血供， 因此彩色多普勒血流显像肿瘤周边和内部未见明显的血流信号。②CT表现：肿瘤多为实性，伴有清楚的边缘，密度均匀或有浅淡的斑片、索条状密度区，增强后无强化或轻度强化是其CT表现特点。囊性或囊实性较少见，囊、实部分界限清晰是肿瘤的另一征象。③ MRI: T1wI和T2wI 上均表现为边界清楚的低信号肿块，较有特征性；无变性坏死时信号较均匀，增强后肿瘤仅轻度强化。
8．病理表现：卵泡膜纤维瘤一般为实质性肿瘤，形态多为类圆形、梭形或椭圆形，部分为分叶状不规则，表面光滑，包膜完整，边界清楚，被覆光滑而薄的纤维包膜。组织排列呈纤维状或旋涡样结构，肿瘤细胞弥漫分布或纤维细胞束夹杂其间，肿瘤细胞周围还包绕着丰富的网状纤维。成份较多时，可称之为纤维卵泡膜细胞瘤。
9.鉴别诊断：卵巢颗粒细胞瘤:其也属于性索间质来源的肿瘤,有时与卵泡膜纤维瘤易混淆,前者以实性肿块内多发囊变最常见， T2wI上多为混杂高信号，同时结合雌激素水平高的表现,不难鉴别。
浆膜下子宫肌瘤及阔韧带肌瘤：由于肌瘤主要由平滑肌细胞组成，肌纤维相互交叉呈漩涡状，表面光滑，其部位及超声声像图均与卵泡膜-纤维瘤相似，较难鉴别。
卵巢内膜样囊肿：其特点：① 具有较厚的囊壁，调高增益后可见密集低回声光点反射，探头加压时可变形；② 多为生育年龄妇女，常伴有进行性痛经。③ 不伴Meigs’综合征。
卵巢Krukenberg瘤：卵泡膜-纤维瘤与Krukenberg瘤均为卵巢实性肿块，都可伴腹水及CA125升高，较易混淆。但Krukenberg瘤几乎均呈双侧性、肾形，伴胃肠道原发病灶；而卵泡膜-纤维瘤有时临床上出现女性化症状及雌激素水平升高。
卵巢癌：两者的区别如下：①卵巢癌超声声像图形态多不规则，边界不清，内回声强弱不一；② 彩色多普勒超声检查示卵巢癌血流信号丰富，频谱多普勒呈搏动性动脉频谱，RI呈高速低阻型。但良、恶性肿瘤之间的RI与搏动指数(PI)有交叉，故只能与其它血流特征、形态学特点结合起来进行综合分析.
畸胎瘤：卵泡膜细胞瘤虽主要发生于绝经期妇女，也可发生于未初潮及育龄妇女，当内部有较多钙化时，有可能与畸胎瘤相混淆。畸胎瘤内常有致密的高回声团，其余部分多呈囊性低回声或无回声，卵泡膜细胞瘤多以实性低回声为主，而且畸胎瘤患者多无月经改变。
10. 治疗：年轻、单侧良性肿瘤应行患侧附件或卵巢切除术或卵巢肿瘤剥除术，保留对侧正常卵巢；即使双侧肿瘤也应争取行卵巢肿瘤剥除术，以保留部分卵巢组织。围经期妇女应行全子宫及双侧附件切除术。若疑有恶性肿瘤需行瘤体缩减术，术后辅以放疗或化疗。
参考文献
[1]《现代肿瘤学》谷铣之主编北京医科大学中国协和医科大学联合出版社1993版 561
[2]《卵巢临床与病理》范嫏主编 天津科学技术出版社1992版 202-203
[3]曾敏 李丽蟾 王进进 张安民 《卵巢卵泡膜-纤维瘤的超声声像图特征与临床病理表现对照分析》上海医学2007.30Vol.No5349-350
[4]韩朝霞 《卵巢卵泡膜纤维瘤1例报告》
[5]戴景蕊昊洪芬李洁《卵巢纤维卵泡膜瘤及纤维瘤的CT诊断》中华肿瘤杂志 2000.22Vol.№.6505-506
利用纤维膜脱除液化气中的硫 篇4
利用纤维膜脱除液化气中的硫
在对某石化公司原有液化气脱硫醇装置存在问题进行分析的基础上,提出利用纤维膜脱硫醇技术脱除液化气中的硫.项目实施后液化气脱硫率提高,铜片腐蚀问题得到解决;同时装置碱渣排量明显减少,降低了对环境的污染.
作 者：郭莉 郭强国 作者单位：郭莉(中国石油天然气兰州工程质量监督站,甘肃,兰州,730000)郭强国(中国石油兰州石化公司销售部,甘肃,兰州,730000)
刊 名：石油化工安全环保技术 英文刊名：PETROCHEMICAL SAFETY AND ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY 年，卷(期)： 24(3) 分类号：X7 关键词：液化气脱硫 纤维膜 总硫含量 铜片腐蚀 碱渣 污染利用纤维膜脱除液化气中的硫 篇5
1 装置存在的问题
该石化公司原有液化气脱硫装置采用Merox液-液抽提法脱硫工艺,装置的工艺流程示意图如图1。该装置经过多年的运行,目前主要存在以下问题:
(1)脱硫后的液化气中硫含量为550 mg/m3以上,大于液化气产品标准中硫含量不大于343 mg/m3的要求,致使产品无法达标出厂。以下为一个月中某五天液化气精制过程的数据记录。
从表1可看出,液-液法脱硫醇后液化气中平均硫含量639.8 mg/m3,平均硫脱除率70.96 %。
根据原料化验分析数据,该石化公司未脱硫的液化气中含有甲硫醇、乙硫醇等组分,其中甲硫醇含量约58 %,乙硫醇含量约9.6 %,戊硫醇含量约1.8 %,其余硫化物为30.6 %。液化气硫醇含量较高,而液-液抽提法脱硫工艺只适用于硫醇含量不太高,硫醇分子量不太大的油品脱硫,对高级硫醇和异构硫醇的脱除率偏低,因此易造成产品的总硫超标。
(2)由于液化气中碱液夹带严重,液化气产品的铜片腐蚀不合格。目前研究表明,液化气中夹带的碱液是造成液化气产品铜片腐蚀不合格的主要原因[1]。在生产中经常看到碱洗后液化气采样口中有碱液流出,而且在液化气成品罐中也会切出碱液,这说明原有脱硫工艺不能很好地解决液化气产品的铜片腐蚀问题。
(3)按130 kt/a处理量计算,液-液法脱硫工艺每年排碱渣约930 t(含8 %NaOH),大量的碱渣给环境造成污染。
2 技术方案
为了解决装置产品不合格及环境污染问题,2005年4月该石化公司与兰炼设计院合作,再建了一套处理量130 kt/a的液化气纤维膜脱硫装置。
2.1 纤维膜脱硫原理
纤维膜液化气脱硫工艺的核心设备是纤维膜接触器。原理见图2。纤维膜接触器内部装有大量的很细的纤维丝,纤维丝装在一个大套管中,并伸出套管外直达油碱分离罐底部的碱相部分。它提供一个能增加传质速率的大接触面。当碱液相从接触器顶部侧面进入纤维丝束后,在纤维丝表面流动的过程中,碱液在表面张力的作用下沿纤维表面形成一层极薄的膜。液化气从接触器顶部均匀进入,与附着在纤维上的碱液相同向流动并发生脱硫醇反应,当达到套管末端后便汇入液化气相层,由于碱液的表面张力比液化气大,碱液被束缚在纤维表面,液化气相自动分开,碱液则继续向下流动。因为液化气相和碱液相之间存在很大的密度差,使二者分离的速度很快,并快速在沉降罐内形成两种液体的界面。两相之间的这种分离方式能使精制处理后的液化气减少夹带碱液,碱液中也不会含有液化气。
纤维膜接触器之所以能很好的利用碱液脱除液化气中的硫,从其传质速率方程中可看出。纤维膜传质速率取决于3个独立变量:M=(K)(A)(ΔC)
式中:M—传质速率;
K—反应系统的传质常数;
A—硫及硫醇等杂质从液化气相传质到碱液相所接触的有效表面积;
ΔC—促使硫及硫醇等杂质从液化气相进入碱液相的浓度差推动力。
从上式可以看出,纤维膜接触器真正的作用就在于它每平方英寸截面上包含的上万根纤维为两相的传质提供了足够大的接触面积A,使硫醇与碱液的反应速率M大幅增加,硫醇很快地从液态烃中脱离而进入碱液相,从而迅速完成液化气的脱硫醇反应。
2.2 液化气纤维膜脱硫装置工艺流程图
2.3 关键设备操作条件
关键设备操作条件见表2。
3 装置运行情况
装置于2006年初建成,2006年4月7日~9日进行了标定,标定结果如表3。
表3中数据表明,纤维膜脱硫装置的平均脱硫率在99 %以上,比原工艺提高近20%。
装置运行1年多来,130 kt/a液化气脱硫装置产品总硫及铜片腐蚀全部合格,碱渣排量较原工艺减少约20 %,降低了对环境的污染。
4 应注意的问题
由于纤维膜脱硫工艺对物料清洁度的要求较高,装置在长期运行中必须注意为每种介质设置精密的过滤设施。
5 结 语
(1)液化气脱硫装置自改造为纤维膜脱硫工艺以来,彻底解决了液化气总硫与腐蚀不达标的问题,产品液化气的质量达到GB11174的质量标准。
(2)装置生产运行平稳,碱渣排量减小,减少了环境污染。
(3)改造后工艺流程简化,操作简单。
参考文献
复合土工膜防渗应用研究 篇6
复合土工膜是将土工膜和土工织物复合在一起的一种不透水的材料, 积聚了土工膜和土工织物的优点。复合土工膜是用聚乙烯或聚氯乙烯的增强改性, 压延成膜与涤纶针刺土工布热合而成, 具有质轻、抗拉、抗顶破、延展性能好、变形模量大、耐老化、防渗性能好、造价低等特点, 是一种理想的防渗材料。
土工膜防渗过去多用于临时性工程, 如水口电站、三峡工程和新疆“635”工程的围堰, 以及部分江河堤防的修补工程和水渠工程。对用于永久性工程或较为重要的建筑物的挡水工程尚存诸多顾虑。主要问题除强度外, 接缝处理能否保证质量和保证长期运用不老化尚无可靠依据。近年来汉江王甫洲工程进行了大胆尝试, 采用土工膜为水平铺盖和坝体防渗, 总面积120 万m2, 反滤土工织物31 万m2;黄河西霞院工程采用土工膜与混凝土防渗墙联合防渗;泰安抽水蓄能电站上库采用土工膜与混凝土面板联合防渗。这些工程今后的运行将为进一步探索土工膜的使用提供重要的参考资料。
2 国内应用现状
我国对于复合土工膜的应用开始于二十世纪六、七十年代, 起步虽然晚但发展迅速。发展至今, 复合土工膜已经广泛应用于我国各个类型的水利工程和岩土工程中, 并在大量的防渗工程中取得了显著而优异的成绩, 许多专家学者对复合土工膜防渗也做了较多的研究, 但是由于研究工作起步较晚, 研究深度较国外还有一定的差距。国内对复合土工膜防渗也做了一些实验, 例如天津大学吴景海的渗透试验以及河海大学的岩土所试验等。
我国的复合土工膜最开始使用的原料是聚氯乙烯, 后来也有个别使用的是聚乙烯, 这样生产出来的成品厚度保持在0.12mm和0.38mm之间, 而使用效果也比较满意。应用的主要工程有河南人民胜利渠、北京东北旺灌区、陕西人民引渭渠和山西的几处灌区。以后推广到蓄水池、水库和水闸等工程献县枢纽位于河北省境内, 为了防止上游渗透, 曾经在1965 年时把粘土夹塑料薄膜当作进洪闸防渗措施主材料。七十年代末到八十年代初期, 宁夏的石嘴山市曾经采用聚氯乙烯薄膜修建了一座容积为25 万m3的蓄水池, 厚度仅为0.1mm的防渗新材料运用效果十分显著。所以在随后的几年时间, 陕西省在也采用了三层共0. 18mm厚的聚乙烯薄膜来防止水库库区渗漏。从1983 年开始, 为解决了十几处已建中小型水利工程的渗漏问题。北京采用了编织布与塑料薄膜相结合的复合型结构型式, 得到了喜人的结果, 于是这样的复合型结构形式逐渐被其他省市所采用。而到80 年代中期比较厚的膜才在我国开始进入大众视野。比如河北省在1986 年为了处理乱木水库库区台地的渗漏采用了0.8mm的聚氯乙烯土工膜。1989 年修筑水电站的围墙时就用了只有几毫米厚的复合型合成材料, 这种材料是由土工膜和土工织物结合而成的。最近的二十年来完成的模式较大的工程, 一般都是用复合型土工膜或一层厚的土工膜。
西安石贬峪水库20 世纪60 年代已建成, 该水库多年来屡屡发生裂缝和塌坑等问题, 不能正常蓄水运行, 水库原为沥青混凝土面板 (斜墙) 防渗, 坝高85m, 由于面板下面作为面板基底的堆石不均匀变形问题, 多次修复仍未起到效果, 最后采用在表面加一薄层混凝土予以保护, 在面板上铺筑一层复合土工膜的防渗方案, 复合土工膜接缝采用粘结的方式, 已经很好地解决了约40 年未能解决的问题, 现已运行5 年, 蓄水70 多m。这说明复合土工膜下的基底做好 (本工程为原沥青混凝土面板作基底) , 对确保防渗作用非常有效。
3 国外应用现状
在国外复合土工膜应用于大坝防渗开始于1959 年, 最先应用于欧洲 (Sembenelliand Rodriguez 1996) 和加拿大 (Lacroix 1984) , 广泛用于混凝土坝、土石坝等上游面的防水层。通过减少通过坝体的渗漏量, 土工膜的防渗作用在很大程度上延长了大坝的使用年限, 并取得了良好的防渗效果。从土工膜开始应用于防渗到现在, 其最有代表性的问题是, 土工膜在铺设以及防渗过程中产生的土工膜缺陷, 这个问题严重影响了土工膜防渗的效果, 尤其在高水头作用下, 导致水流通过缺陷进入坝体, 抬高了浸润线以至于增大了渗漏量。
很难考证复合土工膜开始应用于土工建筑物上的确切年代。据C. E. Staff推测, 约在20 世纪30 年代末或40 年代初, 聚氯乙烯薄膜首先应用于游泳池的防渗。第一个对聚乙烯薄膜应用的是美国垦务局, 他们将聚乙烯薄膜应用到渠道上, 四年之后, 于1957 年又开始应用聚氯乙烯薄膜。大量塑料防渗薄膜的应用开始于灌溉工程。塑料防渗薄膜的应用以后又发展到水闸、土石坝和其它一些建筑物。原苏联在渠道上使用低密度聚乙烯的历史也很长远聚异丁烯合成的橡胶薄膜能在二十世纪九十年代时就在堆石坝上得到应用得益于意大利工程学家Contra-da Sobeta。一年之后捷克的一位学者才将聚氯乙烯薄膜和堆石坝工程联系到一起。而西班牙的Poza de Los Ramos一开始建设上游坝面铺设这种高科技薄膜防渗透的高度为97m, 以后增至134m。
1977 年开始, J. Perfetti和J. P. Giroud第一个对土工合成材料进行了分类, 他们把土工合成材料中透水的被称为“土工织物”, 不透水则叫做“土工膜”。这个名词被使用了许多年, 直到现在因为大量的以各种复杂合成物为原料的土工合成材料被发明应用, 简单的“织物”和“膜”已经不能完全的解释概括了。
随着使用范围的不断扩大, 使其逐渐形成一门新的边缘性学科, 土工膜料生产和应用技术也在迅速的提高。它应用于土建工程的各个领域, 以岩土力学为基础, 与石油化学工程和纺织工程有密切联系。
结束语
复合土工膜作为一种新型防渗材料, 广泛应用于堤防渠道工程、水利水电工程、水库加固防渗工程等方面, 并取得了良好的经济效益和社会效益。复合土工膜以塑料薄膜作为防渗基材, 与无纺布复合而成的土工防渗材料, 它的防渗性能主要取决于塑料薄膜的防渗性能。但是, 目前关于复合土工膜的防渗机理及防渗效果也缺乏系统的理论研究, 关于复合土工膜的防渗体设计及应用仍局限于半经验半理论状态。
摘要：复合土工膜作为一种新型防渗材料, 广泛应用于堤防渠道工程、水利水电工程、水库加固防渗工程等方面, 并取得了良好的经济效益和社会效益。本文对近年来复合土工材料在国内外各个工程实例中的应用进行了研究, 这些工程今后的运行将为进一步探索土工膜的使用提供重要的参考资料。
关键词：复合土工膜,防渗,应用
参考文献
[1]吴先超.土工膜在渠道防渗中的应用[J].科技致富向导, 2011 (3) .
[2]程鲲, 王党在.复合土工膜土石坝渗流分析[J].水利与建筑工程学报, 2005 (1) .
[3]戚瑞安.平原水库深水高坝防渗施工技术研究[J].中国水利, 2006 (10) .
高性能醋酸纤维素正渗透膜的制备 篇7
目前海水淡化处理的方法主要有热法和膜法, 由于膜法水处理能耗小且不会污染环境, 在水处理中得到越来越广泛的应用。压力驱动膜过程需要较高的额外压力, 膜易被污染, 并且存在高浓度盐水的排放问题, 因此其发展受到制约[1]。与传统的压力驱动膜相比[2], 正渗透 (FO) 过程作为新型的膜法水处理技术具有较低的膜污染、低能耗和无高浓度的盐水产生等优点, 这使得其在海水淡化[3]和发电[4,5,6]等领域有很好的发展前景。
正渗透膜不仅要有良好的活性层结构, 同时也要具有良好的支撑层结构[7]。早期的正渗透过程所使用的正渗透膜主要是以商品化的反渗透膜和纳滤膜代替[8,9,10,11]。但正渗透过程的特殊性使得这些膜在正渗透过程中的膜通量都较小[12]。如何制备出高性能的醋酸纤维素正渗透膜成为正渗透研究的热点。理想的FO膜应该具有以下特点[13]: (1) 具有致密的活性层, 对溶质有较高截留率; (2) 膜的活性层具备较好的亲水性, 能达到较高的水通量和降低膜污染; (3) 膜的支撑层尽可能薄, 并且孔隙率尽可能大, 以便能减小内浓差极化; (4) 具备较高的机械强度, 达到较高的膜强度, 延长膜寿命; (5) 具备一定的耐酸、碱、盐等腐蚀的能力, 以便可以在较宽的pH值限度和各类不同构成的溶液条件下正常运行。
本实验以醋酸纤维素 (CA) 为成膜材料, 聚醚砜膜为支撑材料来制备正渗透膜, 研究了聚合物浓度、热处理温度、热处理时间、涂膜次数对正渗透膜性能的影响, 以达到优化制备正渗透膜条件来制备性能优良的正渗透膜的目的。
1 实验
1.1 实验仪器及药品
电导率仪, 雷磁DDS-11C;FA1604电子分析天平;HH-4数显恒温水浴锅;78-1磁力加热搅拌器;JB90-D型强力电动搅拌器。
醋酸纤维素, 分析纯;丙酮, 分析纯;甲醇, 分析纯;1, 4-二氧六环, 分析纯;乳酸, 分析纯;氯化钠, 分析纯。
1.2 正渗透膜的制备
将经过真空干燥的CA加入到一定体积比的1, 4-二氧六环、丙酮、甲醇、乳酸的混合液中, 在室温下搅拌溶解, 静置12h以上使其完全消泡。将聚醚砜膜浸泡在铸膜液中30s后用镊子提起, 让溶剂挥发30s, 浸渍提拉法制成一定厚度的膜, 浸入室温下的去离子水中使其发生相转化, 得到非对称的正渗透膜, 凝胶4h以上, 再在不同温度的水浴中热处理一定时间, 用去离子水洗净后放入到1%亚硫酸氢钠溶液中保存备用。
1.3 膜性能测试
正渗透膜的膜通量J (L/ (m2·h) ) 可以通过测量正渗透运行过程中原料液质量的变化用式 (1) 计算得到:
式中:ΔW为原料液质量的减少量, g;ρ为水的密度, 1g/cm3;S为膜的有效面积, 18cm2;t为运行时间, min;
截盐率可通过式 (2) 计算得到:
式中:Cp为透过液中盐的质量浓度, mg/L;Cf为初始原料液中盐的质量浓度, mg/L;Cp、Cf可以通过电导率仪来测量计算得到。
实验中原料液均采用去离子水, 汲取液为质量分数3.5%的氯化钠溶液。
2 结果与讨论
在膜材料确定的前提下, 膜的性能取决于膜的结构, 而膜的结构又受制备条件 (工艺参数) 的影响。本研究采用相转化法制备了醋酸纤维素正渗透膜, 从铸膜液浓度、热处理温度、热处理时间、涂膜次数等方面考察了其对膜结构和性能的影响。膜形态结构如图1所示。
选取了V (丙酮) ∶V (1, 4-二氧六环) ∶V (甲醇) ∶V (乳酸) =3.33∶7.95∶1.24∶1的混合液, 醋酸纤维素与乳酸的质量体积比 (克∶毫升) 为1∶2, 60℃热处理20min, 以甲醇为8.2mL为例制备的醋酸纤维素正渗透膜的表面和截面结构图如图1所示。从图1中可以清楚地看到, 膜表面致密光滑, 该膜由很薄的活性层和多孔的聚醚砜支撑层构成, 膜结构均匀致密, 聚醚砜膜正好嵌入其中。
2.1 聚合物浓度的影响
用相转化法制备的聚合物非对称膜, 其表层具有3类孔:聚合物网络孔、聚合物胶束聚集体孔以及液 (溶剂相) -液 (非溶剂相) 相分离孔[14]。聚合物浓度会影响膜中孔的结构。本实验选取了V (1, 4-二氧六环) ∶V (丙酮) ∶V (甲醇) ∶V (乳酸) =7.95∶3.33∶1.24∶1的混合溶液, 在混合液中分别加入与乳酸的质量体积比为1∶3.3、1∶2.2、1∶2、1∶1.65、1∶1.32的醋酸纤维素进行研究。其他实验条件是:凝胶浴温度为室温, 热处理温度为60℃, 热处理时间为10min。实验结果如图2所示。
从图2中可以看出, 随CA聚合物浓度的增加, 膜通量先增加后减小, 而截盐率先减小后增加。这可能是由于当固含量CA很低 (1∶3.3、1∶2.2) 时, 很难在聚醚砜膜表面形成一层完整的正渗透膜, 而单纯的聚醚砜膜进行正渗透实验时通量很低, 当CA量 (1∶2) 达到能够形成一层完整致密的正渗透膜时, 再提高CA量会使铸膜液中高分子链的密度增加, 高分子链更容易聚集所形成的表层聚合物网络孔及胶束聚集体孔的数目增加, 液-液相分离孔数目减少[15], 导致膜的选择性即对盐的截留率提高, 而膜的渗透性即膜通量下降。从图2中大致可以看出, 当m (CA) ∶V (乳酸) =1∶2时具有较高的膜通量和相对较好的截盐率, 考虑取此值, 此时聚合物的质量分数为3.57%。
2.2 涂膜次数的影响
本实验研究了醋酸纤维素与乳酸的质量体积比为1∶2的铸膜液涂覆聚醚砜基膜1次和2次对正渗透膜性能的影响。其他实验条件是:体积比为V (1, 4-二氧六环) ∶V (丙酮) ∶V (甲醇) ∶V (乳酸) =7.95∶3.33∶1.24∶1的混合溶液, 凝胶浴温度为室温, 热处理温度为60℃, 热处理时间为10min。实验结果如图3所示。
从图3中可以看出, 随着涂膜次数的增加, 膜通量降低, 截盐率显著升高。这可能是因为随着涂膜次数的增加, 膜厚度的增加使得水分子穿过膜的时间延长, 膜通量下降, 而且涂膜次数的增加导致了聚醚砜基膜上CA固含量的提高, 使得液 (溶剂相) -液 (非溶剂相) 相分离孔数目减少, 导致膜通量降低, 从而导致截盐率升高。由图3可知, 在90min的使用时间内, 涂膜1次的截盐率可达99.98%, 膜通量可达13.5L/ (m2·h) , 涂膜2次的截盐率虽然高达99.99%, 但膜通量只有1次涂膜的1/4, 因此, 在聚合物浓度取该比例值时, 应选择的涂膜次数是1次。
2.3 热处理温度的影响
Han等[16]曾实验观察到未经过热处理的醋酸纤维素正渗透膜在干燥过程中会完全坍塌, 而经过热处理的CA膜的坍塌程度会明显减轻, 说明热处理对CA膜的制备有非常重要的影响。本实验研究了未经过热处理以及在50℃、60℃、70℃、80℃、100℃等不同温度下热处理对膜性能的影响。其他实验条件是:体积比为V (1, 4-二氧六环) ∶V (丙酮) ∶V (甲醇) ∶V (乳酸) =7.95∶3.33∶1.24∶1的混合溶液, 醋酸纤维素与乳酸的质量体积比为1∶2, 凝胶浴温度为室温, 热处理时间为10min, 涂膜1次。实验结果如图4所示。
从图4中可以看出, 随热处理温度的升高, 膜通量减小, 截盐率保持升高的趋势。这可能是因为经过热处理后所形成的醋酸纤维素正渗透膜已与聚醚砜基膜牢固地结合在一起, 起正渗透作用的是醋酸纤维素膜。随热处理温度的继续升高, 膜通量显著下降, 截盐率升高。这是因为随着温度的升高, 醋酸纤维素中部分结合水获得能量克服氢键而失去, 分子动能增加, 运动加剧, 使得分子链中的极性基团相互吸引, 由醋酸纤维素大分子聚集的空隙所形成的聚集孔消失或者转化为更小的网络孔, 从而使孔径变小, 膜通量降低, 截盐率升高。虽然截盐率随热处理温度的升高略有增加, 但增加不明显, 而膜通量随热处理温度的升高却有明显的降低, 60℃时膜通量降低相比70℃时较少, 因此, 应选择60℃作为热处理温度以保证较高的膜通量和截盐率。
2.4 热处理时间的影响
本实验研究了热处理时间 (分别为5 min、10 min、20min、30min、40 min、50 min、60 min) 对正渗透膜性能的影响。其他实验条件是:V (1, 4二氧六环) ∶V (丙酮) ∶V (甲醇) ∶V (乳酸) =7.95∶3.33∶1.24∶1的混合溶液, 醋酸纤维素与乳酸的质量体积比为1∶2, 凝胶浴温度为室温, 热处理温度为60℃, 涂膜一次。实验结果如图5所示。
从图5中可以看出, 随着热处理时间的延长, 膜通量没有表现出很明显的规律, 而截盐率有增加的趋势。但当热处理时间延长到一定值时 (40 min) , 膜通量显著下降, 这可能是由于热处理时间过长, 分子持续激烈运动, 使得由醋酸纤维素大分子聚集的空隙所形成的聚集孔消失或者转化为更小的网络孔, 从而使孔径变小, 膜通量降低。综合考虑能耗和截盐率、通量, 选择适宜的热处理时间为10min和20min。而随正渗透时间的延长, 热处理时间为20min的正渗透膜膜通量下降的趋势明显小于热处理时间为10min的正渗透膜, 因此选择20min作为热处理时间。此时, 聚合物质量分数为3.567%, 正渗透膜的膜通量为14.8L/ (m2·h) , 截盐率在99.97%以上。
3 结论
(1) 以醋酸纤维素作为成膜材料, 聚醚砜膜作为支撑膜, 利用相转化法制备的醋酸纤维素正渗透膜在正渗透过程中具有很高的膜通量和截盐率。当采用去离子水作为原料液, 质量分数3.5%的粗盐水作为汲取液时, 醋酸纤维素正渗透膜的膜通量达14.8L/ (m2·h) , 截盐率也保持在99.97%以上。
(2) 聚合物浓度很低时很难形成完整的一层薄膜, 而浓度太高时又会大大降低膜通量。为保证合适的膜通量和截盐率, 选择的CA质量分数为3.57%。此时应涂膜1次为宜, 当涂膜次数增加时会使得膜通量显著下降。
(3) 热处理温度会严重影响膜通量和截盐率, 当热处理温度不高时, 很难使醋酸纤维素膜牢固地负载在聚醚砜基膜上, 而当热处理温度过高时又会使得膜通量显著下降。因此为保证一定的膜通量和截盐率, 热处理温度应选择60℃。
(4) 热处理时间过长会导致膜通量下降, 截盐率基本维持在一个较高水平, 故为保证一定的膜通量和截盐率, 热处理时间应保证在20min。
摘要：以醋酸纤维素 (CA) 为正渗透膜成膜材料, 以亲水性聚醚砜膜作为支撑材料, 利用相转化法制备正渗透膜, 考察了正渗透膜制备过程中的影响因素, 包括铸膜液中聚合物的浓度、热处理温度、热处理时间及涂膜次数对正渗透膜性能 (膜通量和截盐率) 的影响。结果表明, 当聚合物质量分数为3.57%, 热处理温度为60℃, 热处理时间为20min, 涂膜次数为1次时, 所制备的正渗透膜的膜通量为14.8L/ (m2·h) , 截盐率在99.97%以上。
复合纤维膜 篇8
大庆油田在开采中, 所抽取的液体综合含水率一般在95%以上, 在四千万吨原油中有将近七亿六千多万吨的污水, 要提高大庆油田的油水分离了, 提高石油纯度, 对污水的处理是一个较大的工程, 而新型的纤维液膜油水分离器在大庆油田中的应用, 将能够有效的提高油水分离效率, 提高大庆油田的生产效益。
1 纤维液膜油水分离器的工作原理分析
纤维液膜油水分离器的结构主要有分离罐和聚结罐两大部分, 在设备运行过程中, 油污水通过输送管进入到分离器的聚结罐内, 促进油污水在罐内的均匀分布, 顺着聚结罐的纤维流向出口, 纤维的亲油性能够有效的实现小油滴凝聚成大油滴, 进入到分离罐中, 做好油滴的沉降准备工作。
当油滴进入到分离罐中的时候, 通过入口下流, 经过降液管透过油水界面, 在不影响集油的前提下, 进入另一个气体均衡管中, 均衡容器下的上下部气体的气压。而降压管下端的油水分布器则位于油水界面附近, 在此界面上, 形成一层油层, 并在挡板处实现一个简单的额平衡浮子。当油面高出隔离板的挡板时, 油层溢出油槽进入到可控的液面控制器中, 而水通过分离器在下层流动进入流过挡水板, 从而有效的实现油水分离。
2 纤维液膜油水分离器在大庆油田的运用分析
将纤维液膜油水分离器运用在大庆油田中, 通过聚结机理和针对大庆油田设置的结构, 有效的设计分离器的分离罐油层厚度, 达到最大限度的实现大庆油田的油水奋力效率。
2.1 大庆油田油水分离器聚结机理分析
在油田开采过程中, 使用纤维液膜油水分离器, 首先要在油田的油水基本结构中设置聚结罐的规格, 通过油水在纤维表层的不同张力, 利用纤维的亲油性实现油水分离。当含油污水通过纤维流动的时候, 纤维束和油水流不断的发生摩擦, 油水的不同张力和性质, 通过摩擦实现分离, 水中的小体积油滴有效的在纤维表层处凝结, 通过积累实现大油滴的形成, 同时在压力作用下, 液膜向纤维上方流动, 提高油水流速, 进而强化了聚结罐的分散传质功能。通过对不同物质的接触和分离, 当油水沿着纤维束流向出口的时候, 油相在表层强大的吸附力影响下, 实现罐面脱离。
2.2 针对油田特性设置的结构设计分析
大庆油田具有产油量高的特点, 所以在油水分离的过程中使用的结构设置相对来说比较系统和复杂。在聚结罐中对于混合分散式的反应分离过程根据油水界面更新特点, 在利用纤维束的油水分离基础上, 强化改性强化的纤维束, 加强油水两种不同物质的反映速率, 实现无搅拌的大面积分离萃取, 保障分离罐的有效奋力, 提高奋力效率。在分离过程中, 根据大庆油田的油质特征, 在选择聚结罐长周期及安全上, 所提出的标准各不相同。但是针对大庆油田的普遍性油水特征, 纤维材质的规则大致如下:接触液体的表层没有污染、纤维材质具有较强的抗腐蚀性、纤维的规格符合两相充分接触的原则、纤维具有较强的亲油性。
在实现聚结罐的设计中首先要合理的设计喷头, 经过细分填料的分布有效的达到流动截面的均匀分布, 同时液体通过与纤维束的接触, 形成一层较薄的油膜。在实现两相接触的外部套管中, 要利用大庆油田的油质, 实现纤维束的填充密度和处理计算。
2.3 大庆油田分离器中分离罐的设计分析
在大庆油田的纤维液膜油水分离器中分离罐是主要的构成部分, 通过隔油挡板的高度设计来限定液面, 根据油水的不同密度, 实现隔油挡板和隔水挡板的不同高度设计。在分离罐中, 隔水挡板必须要低于隔油挡板, 实现油水的分离。
3 纤维液膜油水分离器在大庆油田运用中的积极意义
当前, 大庆油田的油水分离技术和研究发展得到了进一步的深入, 油水分离器在油田中的科学运用不仅能有效的提高出油量, 提高油水分离效率还能较大的节约油田的投入成本, 增加经济效益。另外科学生态的油水分离过程, 还能一定程度的降低环境污染, 减少经济损失。
3.1 提高了大庆油田的油质
纤维液膜油水分离器将大庆油田的油水通过立信加压进入到聚结罐和分离罐中, 利用纤维束的亲油性实现油滴的凝聚, 实现油水分离。纤维液膜油水分离器具有较好的油水分离性能, 通常在100-500m g/L的基础上能够实现高达72%的油水分离率, 并且含油量可以控制在至少30mg/L, 所以, 通过纤维液膜油水分离器, 可以提高大庆油田的原油质量。
3.2 提高稀油水混合物的油水分离效率纤维液膜油水分离器在聚结罐中的纤
维束, 基于本身具有的亲油性进行设计的, 在实现油水分离过程中, 根据大庆油田的油水结构和密度进行规格设置, 从而最大限度的实现油水分流。在分离过程中, 油水混合物在流经分离器中过程, 首先利用聚结罐将混合物中的小油滴凝聚成大油滴, 在进入分离罐中, 科学的设置隔水挡板和隔油挡板, 根据油水的不同密度和性质, 最终实现油水的分离。
3.3 在节约成本的基础上实现环境保护
较大程度的实现油水分离, 将油水混合物中的油层分离出来, 不仅能够有效的提高大庆油田的经济效益, 而且纤维液膜油水分离器本身具有的环保性, 对油田的开采具有一定的帮助, 减少了油水分离过程中的浪费, 分离出来的污水与油层得到高效率的分离, 处理难度也相应的减小。并且, 纤维液膜油水分离器在处理油水分离过程中, 可以有效的缩短分离罐的沉降时间, 进而提高分离效率。但是, 在油水分离设备中, 纤维液膜油水分离器在处理密度比较低的油水混合物时相对来说, 效率更高。
4 结语
综上所述, 大庆油田中利用纤维液膜油水分离器处理密度较低的油水混合物。纤维束的亲油性, 较大面积的促进纤维束与油层的接触面, 可以最大限度的提高油水分离效率, 再利用油水之间的密度差能够较快的进行分流, 对大庆油田的经济效益提升具有积极意义。
摘要：大庆油田产油量较高, 在我国具有较高的经济地位, 对我国国民经济的发展具有极大的促进作用。提高大庆油田的油水分离效率, 在减少污水沉降罐数量的前提下, 有效提高油水分离减低能耗是当前提高大庆油田经济效益的有效途径。本文对纤维液膜油水分离器在大庆油田的应用进行分析, 就分离器的亲水性及滤料类型对分离效果的影响做出分析。
关键词：纤维液膜油水分离器,大庆油田,亲水性
参考文献
[1]张景红佘庆东.井下油水分离器淡出油田[J].《国外油田工程》2006年第4期, 2006.[1]张景红佘庆东.井下油水分离器淡出油田[J].《国外油田工程》2006年第4期, 2006.
[2]韩洪升夏楠彭元程思南.新型油水分离器提高含油污水处理效率的实验研究[J].《科学技术与工程》2011年23期, 2011.[2]韩洪升夏楠彭元程思南.新型油水分离器提高含油污水处理效率的实验研究[J].《科学技术与工程》2011年23期, 2011.
复合纤维膜 篇9
随着工业化进程的不断加快,由金属冶炼及化工生产废水排放等人为因素造成的重金属离子污染水源问题日益严峻,严重威胁到人类的健康[1,2]。为此,相关科研人员对重金属离子的污染问题进行了深入的研究,采取了多种措施对受污染的水体进行处理和修复。目前,已报道的去除水体中重金属离子的方法有:反渗透[3]、离子交换[4]、电化学沉降[5]、氧化还原[6]、生物处理及吸附技术[7]。其中,吸附技术因易操作、高效、可重复利用、成本低而备受关注[8,9]。而比表面积大的多孔材料对重金属离子具有良好的吸附效果[2],通过静电纺丝制备的纳米纤维膜恰好具有高比表面积、高孔隙率以及内部连通的开孔结构等突出优势,从而使其在重金属离子的吸附分离方面表现出较好的吸附性能和循环利用性。
1 纳米纤维膜吸附重金属离子机理
同大多数吸附材料的原理相同,纳米纤维膜对重金属离子的吸附也是一种传质过程,重金属离子通过物理作用或化学反应从液相转移到纤维膜上[10]。如图1所示[11],纳米纤维膜对水溶液中重金属离子的吸附主要为物理吸附和化学吸附。其中物理吸附主要是通过静电相互作用(带正电荷的重金属离子与带负电基团之间的静电相互作用,2~4个负性基团结合1个重金属离子),将重金属离子吸附到纤维表面。而化学吸附则是纤维表面的功能基团对重金属离子的螯合吸附作用(由纤维膜上的功能基团提供孤对电子与重金属离子形成配位共价键)。由于纳米纤维膜具有较高的比表面积,从而使纤维表面暴露出更多的功能基团,明显增加了纤维表面对重金属离子的吸附位数量,显著提高了纤维材料对重金属离子的吸附分离性能。
2 纳米纤维膜吸附重金属研究进展
由于静电纺纳米纤维膜在重金属离子吸附方面展现出的优异性能,近年来,相关的科研人员进行了大量制备和改性的研究工作,本文分别从有机纳米纤维、有机-无机复合纳米纤维、无机纳米纤维等方面进行简要阐述。
2.1有机纳米纤维
2.1.1天然高分子纳米纤维
许多天然高分子材料具有来源广泛、价格低廉、生物相容性好、易生物降解等优点,被广泛应用于各种重金属离子吸附剂的原料(如壳聚糖、丝素蛋白、纤维素等)[12]。通过静电纺丝技术将天然高分子材料制备成纳米纤维膜并进行一定程度改性,可进一步提高其对重金属离子的吸附分离性能。
为充分利用纳米纤维膜高比表面积的特性,Haider等[13]利用K2CO3溶液对静电纺丝法制备的壳聚糖纳米纤维膜进行处理,把壳聚糖分子链上的部分氨基(-NH3)转化为胺基(-NH2),增加了纳米纤维膜上功能基团的数量,明显提高了壳聚糖对水溶液中重金属离子的吸附能力;同时壳聚糖在水溶液中的稳定性也得到了改善,处理后的纤维膜对Cu2+、Pb2+的平衡吸附量分别达到了485.44mg/g和263.15mg/g,特别是对于Cu2+的吸附量是壳聚糖微孔膜(80.71mg/g)的6倍,是壳聚糖微球颗粒(45.20 mg/g)的11 倍。随后,Horzum等[14]通过静电纺较低浓度的壳聚糖溶液,进一步降低了壳聚糖纤维的直径(平均直径42nm),对Fe3+、Cu2+、Ag+、Cd2+单独吸附数据表明,在重金属离子浓度较低的情况下,纤维膜仍具有较高的吸附性能。虽然上述研究人员成功地制备了壳聚糖纳米纤维并初步研究了其对重金属离子的吸附性能,但单组分的壳聚糖纳米纤维膜仍存在难以制备、在水溶液中的稳定性较差等缺点。针对这个问题,研究人员对壳聚糖纳米纤维进行了混纺处理,Desai等[15]通过静电纺壳聚糖与聚氧化乙烯混合溶液,制备了聚氧化乙烯/壳聚糖(PEO/CS)复合纳米纤维膜,对水溶液中Cr6+的吸附研究表明,PEO的掺杂明显提高了壳聚糖纤维膜在水溶液中的稳定性和可纺性,当PEO的含量在10%(质量分数)时,复合膜对Cr6+的吸附效果最好,饱和吸附性能达到了35mg/g。最近,Aliabadi等[16]进一步研究了PEO/CS复合纳米纤维膜对水溶液中Ni2+、Cd2+、Pb2+、Cu2+的选择吸附性,在4种金属离子共存的情况下,复合膜对4种离子的选择吸附顺序依次为Ni2+、Cu2+、Cd2+、Pb2+。他们认为这可能是由于不同半径的重金属离子周围电荷密度不同而造成的吸附性能差异,对Ni2+、Cu2+、Cd2+、Pb2+的吸附率分别为89%、82%、72%、68%,纳米复合膜经过5次循环使用后,吸附性能仍未下降。
羊角质(WK)和蚕丝蛋白(SF)分子链上有许多极性基团,对重金属离子具有良好的螯合吸附作用。Ki等[7]通过将WK与SF进行物理共混,利用静电纺丝法获得了WK/SF复合纳米纤维膜,该复合纳米纤维膜比普通纤维过滤材料(羊毛条和滤纸)有更高的吸附能力,且经过7次吸附-解吸附之后,仍具有显著的吸附效果。Aluigi等[17]还发现,基于羊角质的复合纳米纤维膜不仅具有高的比表面积,而且当羊角质的质量分数达到90%时,复合纳米纤维膜对Cu2+的吸附量达到了103.5mg/g,明显优于商业化活性炭的吸附能力(50.0mg/g)。
纤维素及其衍生物也是可用于吸附重金属离子的天然高分子,但其本身对重金属离子的吸附效果并不显著,而经过静电纺丝将其制备成纳米纤维膜增大其比表面积,并通过化学改性引入极性较强的功能基团,在重金属离子吸附领域有着极大的应用潜力。Tian等[1]研究发现,经聚甲基丙烯酸(PMAA)接枝改性后的醋酸纤维素(CA)纳米纤维膜对Cu2+、Hg2+、Cd2+的吸附性能显著,且随着金属离子溶液pH值的升高而增大,在上述3种重金属离子共存的情况下,接枝后的CA纤维膜对Hg2+具有明显的选择吸附性。而纤维素由于氢键的存在,难以制备成纳米纤维素纤维,往往是通过静电纺丝纤维素衍生物并经后期处理得到纳米纤维素纤维膜。Stephen等[18]利用0.08~1 mol/L的NaOH溶液对醋酸纤维素纳米纤维膜进行脱乙酰化制备成纳米纤维素膜,相比于普通的纤维素纤维比表面积提高了4.2倍,且通过后期丁二酸酐改性后的纳米纤维素纤维膜对水溶液中的Cd2+、Pb2+饱和吸附量达到了0.59mmol/g、1.21mmol/g。
2.1.2 合成聚合物纳米纤维
(1)单组分改性
除了天然高分子材料以外,如聚丙烯腈(PAN)等一些可纺性较好的合成聚合物,通过后期处理也可制备成含有功能性螯合基团的纳米纤维膜,对水溶液中重金属离子的吸附效果较为显著。如图2所示,Saeed等[19]通过利用盐酸羟胺对PAN纳米纤维膜进行化学改性,把PAN上的腈基(-CN)部分转化为偕胺肟基团,从而制备成对重金属离子具有螯合吸附作用的偕胺肟纳米纤维吸附材料,研究结果表明,PAN纳米纤维膜上腈基的转化率在25%为宜(35%以上分子链呈刚性)。相比于普通偕胺肟纤维,经偕胺肟基团修饰的纳米纤维对Cu2+、Pb2+的吸附性能优异,饱和吸附量分别达到了52.70mg/g、263.45 mg/g,经一定浓度的硝酸溶液解吸附后,重金属离子的脱附率在90%以上。随后他们[20]又制备了肼改性的PAN纳米纤维膜,使得纤维膜对Cu2+的饱和吸附性能提高到了114mg/g。Horzum等[21]通过研究也发现,经偕胺肟基团修饰的聚丙烯腈纳米纤维膜不仅亲水性提高,而且对水溶液中的U6+具有较高的吸附效率,在pH=4.0时,对U6+的吸附率可达到85%。Pimolpun等[22]则采用二乙烯三胺(DETA)对聚丙烯腈纳米纤维膜进行了胺化处理,进一步的吸附研究表明,胺化后的纳米纤维膜对水体中金属离子的吸附明显优于普通的胺化聚丙烯腈纤维的吸附效果,对Cu2+、Ag2+、Fe2+、Pb2+的最大吸附量分别达到了150.6mg/g、155.5mg/g、116.5mg/g、60.6mg/g,且经10mol/L的盐酸溶液解吸附后,纳米纤维膜可以很好地重复再生,4种重金属离子的脱附率均在90%以上。最近,Li等[23]将硫代酰胺基团修饰的PAN纳米纤维膜用于吸附水溶液中的Au3+,当吸附温度在348K时,对Au3+的最大吸附量达到了34.6mmol/g,他们认为可能的吸附机理是物理吸附和化学吸附的共同作用,纳米纤维膜表面暴露的大量硫代酰胺基团将部分Au3+还原成了Au+和零价金(Au0)颗粒,纤维膜通过物吸附将零价纳米金颗粒吸附到纤维膜表面,剩余的Au3+和Au+通过硫代酰胺基团进行螯合吸附。
(2)多组分复合
有些含有功能基团的水溶性高分子及导电高分子材料(如聚乙烯亚胺(PEI)、聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)等)对重金属离子也具有明显的吸附效果,但存在可纺性差、在水溶液中的稳定性差等缺陷。为此,科研人员通过物理共混、原位聚合等方法制备了多组分复合的功能性纳米纤维膜吸附材料。
Min等[24]利用聚乙烯醇(PVA)作为助纺剂,通过湿法静电纺丝制备了交联的PEI/PVA复合纳米纤维膜,发现掺杂有PVA的PEI纳米纤维形态更加均匀,同时纤维膜对水溶液中的Cu2+、Cd2+、Pb2+的吸附性能也得到了提升,饱和吸附量分别达到了70.92mg/g、121.95mg/g、94.34mg/g,经EDTA解吸附后,具有良好的循环利用性。随后,他们[25]又制备了PES(聚苯乙烯)/PEI复合纳米纤维膜,该纤维膜对Cu2+、Cd2+的吸附量分别提高到161.29mg/g、357.14mg/g。他们认为复合纤维膜对重金属离子的吸附过程为放热过程。
最近,Wang Jianqiang等[26]采用静电纺丝技术结合原位聚合法制备了核-壳结构的PAN/PPy复合纳米纤维膜,并进一步研究了其在多种离子共存的情况下对Cr6+的吸附性能。他们发现水溶液中Cu2+、Ni2+的存在略微降低了复合膜对Cr6+的吸附量,这可能是由于不同重金属离子的竞争性吸附所引起的,但同时也表明了复合膜对Cr6+具有较好的选择吸附性,并且经5次循环使用,对Cr6+的吸附率仍达到了80%。最近,他们[27]又采用相同的方法制备了核-壳结构的PAN/PANI复合纳米纤维膜,该复合膜对Cr6+也具有明显的选择吸附性,平衡吸附量达到了52mg/g。
2.2 有机-无机复合纳米纤维
为了进一步提高纳米纤维膜的比表面积及其对重金属离子的吸附性能,科研人员制备了以聚合物纳米纤维为载体的有机-无机复合纳米纤维膜。无机材料不仅可以提高纤维膜的力学性能、热稳定性等,而且有机-无机复合纳米纤维膜可以形成介孔纳米纤维,可进一步提高纤维膜的比表面积,从而有效增加纤维表面的吸附位。
Xiao等[28]通过将多壁碳纳米管增强的PAA/PVA复合纳米纤维膜浸入到0.18mol/L的Fe3+溶液中,利用聚乙烯酸(PAA)的游离羧基络合Fe3+并将其还原成零价铁(Fe0)纳米颗粒,从而使纤维膜表面均匀地分散着约1.6nm的零价铁纳米颗粒。对Cu2+的吸附结果表明,零价铁纳米粒子提高了纤维膜的比表面积,并且由于Fe0的强还原性,使得Cu2+被大量吸附并被Fe0还原沉积到纳米铁颗粒的表面形成Fe/Cu合金,最大吸附量达到了78.3mg/g。Xu等[29]利用溶胶-凝胶-静电纺丝技术并结合水热法制备了TPFE/铁醇盐复合纳米纤维膜,随着铁醇盐的水解,铁氧化物逐渐在TPFE纤维表面生长,从而形成了以TPFE为核、铁氧化物为壳的分层复合纳米纤维。在研究该复合膜对Cr6+吸附效果时发现,纤维膜上的铁氧化物通过静电相互作用对Cr6+进行吸附,同时较低的pH值诱导铁氧化物将Cr6+还原成了Cr3+,从而降低了铬离子的毒性。上述两个过程几乎去除了水溶液中全部的Cr6+,复合膜经多次的循环利用,仍具有较高的吸附效率。Li等[30]在研究PA6/FexOy复合纳米纤维膜对Cr6+的吸附效果时,也得出了相同的结论。
Ahmed等[31]则通过对溶胶-凝胶-静电纺丝法制备的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)/SiO2介孔纳米纤维膜进行功能化改性,在纤维表面成功引入胺基。研究表明功能化的复合膜在约20min内吸附了水溶液中97%的Cr3+并达到吸附平衡,且经盐酸溶液解吸附后仍具有较好的吸附效果,明显优于传统的吸附材料。Irani等[32]通过实验也发现,胺基修饰的PVA/SiO2纳米纤维膜显著提高了对Cd2+的吸附性能,最大吸附量达到了143.8mg/g,经过8次吸附-解吸附之后,吸附量仍达到了128.19 mg/g。其后,Teng等[33]又通过实验发现,在多种重金属离子共存的情况下,硫醚基(-S-)修饰的PVP/SiO2复合膜对Hg2+具有较高的选择吸附性,并可以在较短时间内(少于30min)达到吸附平衡,经2mol/L的盐酸溶液解吸附后,Hg2+脱附率达到了98%,经3次循环吸附后对Hg2+吸附率仍达到了89.52%。Wu等[34]则采用巯基(-SH)对PVA/SiO2介孔纳米纤维膜进行修饰,使得复合膜对Cu2+的吸附量提高到了489.12mg/g。最近,Abbasizadeh等[35]研究了巯基(-SH)修饰的PVA/TiO2介孔纳米纤维膜对水溶液中放射性离子的吸附性能。他们发现经巯基修饰的复合膜对U6+和Th4+的吸附性能显著提升,利用朗缪尔等温吸附模型拟合计算得出,对U6+和Th4+的最大吸附量达到了191.6mg/g和238.1mg/g,在两种放射性离子共存并且浓度相同的情况下,复合膜对Th4+具有选择吸附性,Th4+对U6+具有一定的抑制吸附效果。随着两种离子浓度的增大,虽然Th4+对U6+的抑制吸附作用增强,但纤维膜对二者的吸附量均出现明显下降,这可能是由于浓度的增大使得两种离子的竞争性吸附加剧所引起的。
2.3 无机纳米纤维
经各种功能基团修饰的无机纳米颗粒或粉末吸附剂对重金属离子吸附效果显著,但由于其较高的表面能,在水溶液中容易团聚,明显降低了其吸附效率且难以实现二次分离,不利于循环利用。而通过以高聚物材料为载体,利用静电纺丝技术并结合高温煅烧或有机溶剂溶解等手段制备的无机纳米纤维膜,不仅具有优良的物化性能,还有较大的比表面积,显著提高了其对重金属离子的吸附效率,同时纤维形态的无机吸附材料也有利于循环利用。
Li等[36]以PAN为载体制备了巯基(-SH)改性的PAN/SiO2复合纳米纤维,通过N,N二甲基甲酰胺(DMF)溶解掉PAN组分后制备了带状巯基化的SiO2纳米纤维膜。在研究其对于Hg2+的吸附过程中发现,带状纳米纤维不仅提高了纤维膜的比表面积,同时为Hg2+在吸附过程中提供了便捷的传送通道,可在约30min内达到吸附平衡,相应吸附量达到了57.49mg/g。Ma等[37]通过静电纺丝技术制备了核壳结构的双层SiO2纳米纤维膜,经巯基修饰后纤维膜对Cd2+的平衡吸附量从18.09mg/g提高到了30.22mg/g,平衡吸附时间缩短到了10min。Mahapatra等[38]通过高温煅烧溶胶凝胶-静电纺丝法制备的PVP/Al(CH3COO)3复合纳米纤维膜,得到了纯Al2O3纳米纤维膜,发现该无机纤维膜对水溶液中Cr6+具有良好的吸附性能。最近,他们[39]又通过类似的方法制备了Fe2O3-Al2O3无机混合纳米纤维膜,发现该无机混合膜对水溶液中Ni2+、Pb2+、Hg2+具有良好的吸附效果,饱和吸附量分别达到了32.36mg/g、23.75mg/g、63.69mg/g,吸附后的纤维膜在稀盐酸溶液中可以较好地重复再生,循环使用4次后仍有明显的吸附效果。
3 结语
复合纤维膜 篇10
关键词：静电纺丝,PEI,PVA,甘草酸,纳米纤维膜
静电纺丝(Electrospinning)技术作为制备一维纳米结构材料的方法之一,因为其简单、通用、易操作等优点被广泛应用于纳米纤维领域[1,2]。目前,静电纺丝纤维技术已经逐渐成熟,并且与生物医学领域紧密结合,集中应用于组织工程、药物缓释、纳米传感器、能源应用等方面。静电纺丝纳米纤维因有三维多孔结构,较高的比表面积和微纳米尺寸,模拟组织工程中的细胞外基质,可以用来培养细胞;同时,较高的比表面积也促进了细胞的粘附和物质运输,另外,有一定取向性的纤维膜还可以诱导细胞定向生长和分化[2]。
聚乙烯醇(PVA)因具有良好的水溶性、生物相容性和无毒性被广泛应用于涂料、粘合剂、分散剂、纺织及生物材料等领域。较高分子量的PVA溶于水后有足够大的黏度,不同参数的PVA具有不同的纺丝性能,因其在纺丝过程中,性质稳定、成纤维性能好,目前被广泛的应用于一些不可方物之的水溶性纺丝基质,和一些水溶性聚合物混合制成电纺膜,在过滤膜、伤口敷料以及人工血管和组织工程支架等领域具有许多潜在的用途[3]。本实验中利用PVA的高可纺性作为基体材料,引入高聚物,形成可纺体系。
聚乙烯亚胺(PEI)是一种热塑性、非结晶性、水溶性的聚胺。它同时具有极性基团和疏水基结构,有很高的附着性和吸附性;同时其表面氨基在碱土金属离子环境中表现出很好的吸附性能,对金属离子产生很强的螯合作用[4],所以在重金属的吸附分离领域中有很广泛的应用。利用静电纺丝法将PEI复合成纤维膜,既保留了PEI材料的特征,同时拥有基于纳米材料的表面效应、小尺寸效应等,使其在纤维表面进行功能化的修饰方面有潜在的应用价值[4]。本实验中利用PEI表面的大量氨基使纤维表面带有氨基,以便进一步的在纤维表面进行功能化修饰。
甘草酸(GL)作为甘草的重要活性成分,被广泛的应用于烟草、食品、酿造以及化妆品工业等领域[5],现有研究证实,甘草酸具有抗炎、抗溃疡、抗过敏、抗氧化、免疫调节、抗病毒、抗癌、保肝和稳定细胞膜等作用[6]。在体内经葡萄糖醛酸酶作用而生成的甘草次酸,具有保护肝细胞膜、抗炎、调节免疫、调节细胞色素P 450酶系、解毒等的作用。因此,将GL与静电纺丝复合纤维膜结合,可进一步的应用于肝癌的早期诊断和检测。本实验中通过GL的羧基能与PVA/PEI复合纳米纤维中部分氨基反应,成功的将GL修饰到纤维上。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
聚乙烯醇(PVA,MW=88000,分析纯)、50%聚乙烯亚胺(PEI,分析纯)、25%戊二醛(分析纯)、甘草酸(GL,分析纯)、碳二亚胺(EDC,分析纯)、N-羟基琥珀酰亚胺(NHS,分析纯)、三乙胺(分析纯)、乙酸酐(分析纯),百灵威科技有限公司;实验中所用的水均为蒸馏水。
扫描电子显微镜(SEM);傅里叶红外光谱仪(FT-IR);超声仪;恒温水浴锅;磁力搅拌器;真空干燥箱;静电纺丝机。
1.2 PVA/PEI纳米纤维膜的制备
根据文献[7]发现PVA∶PEI=3∶1时具有较好的可纺性,因此取5g PVA加入蒸馏水中,在80℃的水浴下搅拌3h,配成浓度w=12%的水溶液,并加入PEI水溶液混合,使PVA∶PEI=3∶1。合成均相的纺丝液。利用静电纺丝机进行纺丝,具体参数设置如下:电压为13~15kV,流速为(0.3~0.4)mL/h,纺丝距离为25~30cm,温度为16~20℃,湿度在40~50之间,纺丝时间大约5h。
1.3 PVA/PEI纳米纤维膜的疏水化处理
采用戊二醛交联法[8]对纳米纤维进行疏水化处理,具体操作为:将25%的戊二醛溶液6~8mL放置在干燥皿的底部,将PVA/PEI纤维膜放置干燥皿的上层,真空状态下交联18h后,取出用去离子水漂洗3次,直至纳米纤维膜可以从铝箔上脱落。
1.4 纳米纤维膜的GL及乙酰化修饰
以摩尔比GL∶EDC∶NHS=1∶5∶5,称取适量GL、EDC和NHS溶于水中,活化3h。然后称取适量PVA/PEI纳米纤维膜在培养皿中,加入上述活化后的GL溶液,在摇床中摇晃24h。得到GL修饰的PVA/PEI纤维膜,进一步加入三乙胺,反应0.5h后,再加入的乙酸酐,在摇床中缓慢摇晃反应24h,完成乙酰化。
1.5 复合纳米纤维表征
取交联前后的PVA/PEI纳米纤维膜,及GL修饰的纳米纤维膜至于SEM下观察其形貌,同时利用FT-IR进行红外光谱测试。
2 结果与讨论
2.1 纳米纤维膜的SEM及直径分析
图1(a)为交联前PVA/PEI纳米纤维膜的SEM图,从图中可以看出纤维呈棒状,分布均匀,没有粘连现象,说明纺丝液在纺丝过程中得到了充分的挥发。进一步统计了PVA/PEI纳米纤维的直径分布情况[图1(b)],可以发现纳米纤维平均直径(AD)为306.81nm,且直呈正态分布,标准偏差(SD)为59.62nm,其中直径在200~350nm的分布最多,两者占到半数以上。
图2(a)为交联后PVA/PEI纳米纤维膜SEM图,与图1(a)相比,纤维在连接处出现圆滑的结节,同时纤维直径变大,这是由于PEI上的氨基和戊二醛上的醛基形成的缩醛所致。进一步统计了交联后PVA/PEI纳米纤维的直径分布情况[图2(b)],可以发现纳米纤维AD为628.22nm,呈现正态分布,其中直径在500~800nm所占的比重较多,SD为146.48nm,这与之前未经疏水处理的PVA/PEI纳米纤维的AD相比大约增加了300nm,说明了戊二醛被成功的交联在PVA/PEI纳米纤维上。
图3(a)为甘草酸修饰的PVA/PEI纳米纤维的SEM图。从图中可以看出修饰后的PVA/PEI纳米纤维较为紧凑,但是没有粘连,纤维表面略微粗糙。进一步统计了GL修饰的PVA/PEI纳米纤维的直径分布情况[图3(b)],可以发现纳米纤维AD为467.94nm,且呈正态分布,SD为93.81nm,其中直径在400~600nm的分布最多,与交联前的PVA/PEI纳米纤维相比,纤维直径略微增大,这是由于修饰了GL的原因;而与交联之后的PVA/PEI纳米纤维相比,直径变得略小,这可能是因为在摇床缓慢反应的过程中,反复震荡摇晃纤维表面被溶液洗的略微光滑,以至于直径变小。
图4为交联前后PVA/PEI纳米纤维和GL修饰后的PVA/PEI纳米纤维的FT-IR谱图。3350cm-1处为PVA的羟基峰,2940cm-1是—CH2—的特征峰,1650cm-1处为PEI的N—H键的特征峰,相较于交联前纤维,交联后的PVA/PEI在1600cm-1处产生了一个新的特征峰,对应的是PEI上的氨基和戊二醛的醛基形成的C=N键的振动,说明部分氨基被交联,达到了疏水化的目的。
进一步比较交联后的PVA/PEI纤维和GL修饰的PVA/PEI纤维,在1530cm-1处,两者有着明显的差别,这是因为GL在1530cm-1处有特征峰[9],通过GL修饰后的纤维中有GL的特征峰出现,证明GL被成功地修饰到PVA/PEI复合纳米纤维上。
3 结论
以PVA和PEI为原料,利用静电纺丝计算制备出甘草酸修饰的PVA/PEI复合纳米纤维膜,利用SEM和FT-IR验证了复合纳米纤维中GL的存在。实验结果表明:采用静电纺丝制备的GL修饰的PVA/PEI复合纳米纤维,表面光滑无粘连,直径在400~600nm之间,该材料有望在肝癌的早期诊断和检测上有潜在应用。
参考文献
[1]Abidian M R,Kim D H,Martin D C.Conducting-polymer nanotubes for controlled drug release[J].Advanced Materials,2006,18(4):405-409.
[2]Murugan R,Ramakrishna S.Design strategies of tissue engineering scaffolds with controlled fiber orientation[J].Tissue Engineering,2007,13(8):1845-1866.
[3]Manesh K M,Santhosh P,Gopalan A,et al.Electrospun poly(vinylidene fluoride)/poly(aminophenylboronic acid)composite nanofibrous membrane as a novel glucose sensor[J].Analytical Biochemistry,2007,360(2):189-195.
[4]蔡盛赢,蔡颖婷,朱罕,等.静电纺丝制备PEI/PVA超细纤维负载纳米铑杂化材料的研究[J].现代纺织技术,2013,21(5):13-16.
[5]王照兰,巴达拉呼.甘草的利用价值、研究现状及存在的问题[J].中国草地学报,2002,24(1):73-76.
[6]Arjumand W,Sultana S.Glycyrrhizic acid:aphytochemical with a protective role against cisplatin-induced genotoxicity and nephrotoxicity[J].Life Sciences,2011,89(13-14):422-429.
[7]Dong C H,Yuan X Y,He M Y,et al.Preparation of PVA/PEI ultra-fine fibers and their composite membrane with PLA by electrospinning[J].Journal of Biomaterials Science Polymer Edition,2006,17(6):631-643.
[8]朱华跃,肖玲.戊二醛交联对壳聚糖/PVA共混膜结构和性能的影响[J].浙江海洋学院学报(自然科学版),2005,24(2):126-129.