磷酸盐玻璃 篇1
磷酸盐玻璃作为特种玻璃在各个领域都有广泛的应用。磷酸盐玻璃常用来制造光学玻璃、透紫外线玻璃、吸热玻璃、耐氟酸玻璃等。
1 磷酸盐玻璃的组成
磷酸盐玻璃与硅酸盐玻璃等其他氧化物玻璃不同。它具有以下3个方面特有的性质。
1)玻璃形成范围非常大,能掺入大量的网络修饰离子。随着条件的变化,从网络结构到链状,直到正磷酸盐都能实现玻璃化。
2)一般来说,随着网络修饰离子的增多,其化学稳定性提高,这可根据反分支规则加以解释。[PO4]四面体中的3个氧原子与邻接四面体以顶点相结合的PO4结构单元,由于π-电子的非定域化程度变小,导致热力学上不稳定,当MO(或M2O)/P2O5<1时,吸收空气中的水,发生反应,从而变成更加稳定的结构(中断的PO4结构单元)。
3)如果原料中含有还原性成分,玻璃中易于形成单质磷。
利用磷酸盐玻璃的以上特点,可以在大范围内选择组成,使玻璃从化学活泼直到稳定。如在MO-P2O5系统中添加玻璃网络形成离子(A13+,B3+,Ga2+等),则形成所谓不含非桥氧的SiO2型结构单元,使化学稳定性更高。
4)在玻璃态中添加其他氧化物可起到如下不同的反应:
(1)使层状或交织的链状结构趋向骨架结构;
(2)使层状或封闭链状结构继续断裂;
(3)反应的强弱决定于阳离子与氧离子间键力的大小,随离子Me2+半径减小,离子位移极化下降,在玻璃中阳离子会更加牢固地被固定住。
2 磷酸盐玻璃的研制应用
据有关方面资料报道,目前实用磷酸盐玻璃主要有光学玻璃(滤光玻璃类)、吸热玻璃等,虽然尚不算多,但利用磷酸盐玻璃的特点,可用于硅酸盐玻璃所不具备的某些用途。
另外,近年来,欧美等国及日本已对缓释型磷酸盐玻璃进行了深入的研究,并对磷酸盐玻璃水处理剂、杀菌剂成功地进行了开发生产。国内对此类玻璃的研究和应用已经有了长足的进展,目前所用的磷酸盐玻璃缓释材料正在逐步国产化。今后,走向实用化的磷酸盐玻璃绝不在少数。以下分不同用途介绍磷酸盐玻璃系统。
2.1 生物玻璃陶瓷
构成生物体的主要无机元素是磷、钙和氧,因此CaO-P2O5系统玻璃陶瓷作为生物陶瓷的开发和实用化正不断取得进展。CaO-P2O5玻璃表现出某些特殊的行为,如在应力下的定向结晶化,玻璃转变温度(Tg)以下的晶化等。将此系统玻璃棒在Tg温度上下进行温度梯度下的热处理,β-Ca(PO3)2结晶纤维能在玻璃棒的长度方向平行地并排形成,这就是定向结晶化玻璃。此种玻璃弯曲强度大,韧性非常高。
另外,添加少量A12O3等氧化物后所形成的无规则晶化玻璃,由于成形性、化学稳定性和压缩强度高,硬度和膨胀系数都与天生牙齿珐琅大体相同,故可应用于制造陶瓷质人工齿冠。通过玻璃粉末的压制→烧结→结晶化过程可制成多孔性CaO-Al2O3-P2O5XT系统、Ca(PO3)2-AlPO4-KPO3-(SiO2)系统以及致密的CaSiO3-Ca3(PO4)2系统等。除高强度CaO-P2O5系统人工骨和人工齿之外,多孔质CaO-P2O5系统将可作为人造骨、牙的填充材料而被应用。
2.2 光电子学玻璃
掺钕(Nd3+)磷酸盐玻璃作为激光玻璃据认为是最有前途的。此外,含多量氟化物的氟磷酸盐玻璃的非线性折射率在实用玻璃中最低,作为激光玻璃基质前景很好。
CdO-P2O5系统玻璃、还原性磷酸盐玻璃(存在单质磷)用于光学存储材料。含多量过渡金属离子的磷酸盐玻璃(例如BaO-V2O5-P2O5系统)用作电存储(开关)材料。
含银(Ag)磷酸盐玻璃最适合用于X射线、γ射线等的剂量计,如Li2O(Na2O)-Ag2O-Al2O3-P2O5系统。CaO-P2O5系统玻璃用于透紫外线,含铁(Fe2+)磷酸盐玻璃则用作吸热(近红外)玻璃。
2.3 导电性玻璃
磷酸盐可以制成含有高浓度的电荷载流子离子的玻璃。离子导电性最好的玻璃是含Ag+磷酸盐玻璃,其次是含Li+磷酸盐玻璃,例如AgI-Ag2O-P2O5系统和Li2SO4-Li3PO4系统等。磷酸盐玻璃作为质子传导玻璃也是最适合的。
2.4 激光玻璃
激光玻璃属于固体材料的一种。尽管在玻璃中激活玻璃的发光性能不如在晶体中的好,如荧光光谱线较宽,受激光发射截面较低等。但激光玻璃储能大,基质玻璃的性质可按要求在很大范围内变化,制造工业成熟,容易获得光学均匀的、从直径为几μm的光纤到长达几μm的玻璃棒和几十cm的玻璃板,以及价格便宜等特点,使激光玻璃在高功率激光系统、纤维激光器和光放大器,以及其他重要重复频率不高的中小激光器中得到了广泛的应用,与激光晶体一起构成了固体激光材料的2大类,并在过去的30年中得到了迅速的发展。
2.5 磷酸盐玻璃用作农业用肥料
玻璃肥料以玻璃为载体,加入植物所需P2O5磷酸盐微量元素和稀土元素,利用玻璃成分的缓释性,不断地释放植物生长所必需的微量元素和稀土元素。稀土元素实质上也属于微量元素,微量元素有2种含义,一种是土壤中含量极少的元素;另一种专指在作物体内含量虽微,但对作物正常生长发育不可缺少的元素。据科学测定,有的微量元素在作物体内仅含万分之几,甚至百万分之几。很多玻璃肥料采用了P2O5-CaO-MgO-K2O为基础成分,则玻璃肥料不仅可释放微量元素,也可释放常量元素如P、K等,以及中量元素(也称次常量元素)如Ca、Mg、S等,因此玻璃肥料既可作微量元素、稀土元素肥料,也可起常量元素、微量元素和中量元素肥料的作用,当然,玻璃肥料释放常量元素P、K的量不一定满足植物生长需要,还要补充氮、磷、钾肥。
玻璃肥料很早就已研制和应用,1940年美国Owens Corning公司即申请了玻璃肥料的专利,1942年,Waltall研制了P2O5-CaO-MgO-SiO2系统的玻璃肥料,目的在于供给植物磷钾肥。20世纪50年代,前苏联、美国、德国等国在玻璃肥料中加入Fe、Mn、Cu、Zn、Mo、B等微量元素,使玻璃肥料的性质有了根本改善,玻璃肥料成为微量元素肥料。
20世纪80年代以来,随着稀土元素在我国各领域的推广应用,农作物上也施加稀土元素肥料取得增产效果。
20世纪90年代日本旭硝子公司研制了适合栽培并具有杀菌除臭效果的玻璃肥料,适合于温室内无土载培,防止水载培营养液中繁殖霉等病原菌对植物的毒害。
进入21世纪,美国公司申请了适宜于水载法玻璃肥料的专利,指出1 kg玻璃肥料相当于2.5～7.5 kg微量元素鳖合物的肥效。2001年我国赵善茂等申请了功能型玻璃肥及其制造方法的专利,2006年韩国Kang Weon Ho也申请了缓溶性玻璃肥料的专利。2005年韩国一些学者又进一步研究了玻璃肥料成分与溶解度的关系,特别是其对环境的影响,结果表明玻璃肥料的使用对环境是安全的。
2.5.1 玻璃肥料的制备工艺
1)烧结法
烧结法采用碎玻璃为载体,加入微量元素盐类经烧结、粉碎而成,其流程如下:
碎玻璃块、微量元素盐类、稀土元素盐类→称量→混合→烧结→冷却→粉碎→过筛→ 成品。
2)熔融法
熔融法是将玻璃配合料和微量元素、稀土元素混合,经高温熔化成玻璃熔体,其流程如下:
基础玻璃配合料、微量元素盐类或氧化物、稀土元素盐类→称量→混合→熔融→水冷 →干燥→粉碎→过筛→成品。
玻璃肥料配料熔化温度为1 200～1 300 ℃,熔融法虽然温度比烧结法要高,但可以利用多种廉价的矿物原料,配料混合后熔化成基础玻璃,微量元素和稀土元素的盐类或氧化物较均匀地分布在玻璃载体内,大都以离子状态填充在玻璃结构中,通过控制基础玻璃的溶解速率,就能得到要求的微量元素和稀土元素的释放速率。
熔融法除了将熔块粉碎成颗粒或直接喷吹成微球状的玻璃肥料成品外,也可喷吹成纤维状,这样可将大面积纤维状玻璃肥料覆盖在土壤上,即起到阻止暴风雨造成的土壤流失作用,又可阻止土壤的水分蒸发,是具有保墒功能的玻璃肥料。
2.5.2 磷酸盐玻璃肥料成分
磷酸盐玻璃肥料主要有P2O5-CaO二元系统,P2O5-CaO-K2O、P2O5-MgO-K2O三元系统和P2O5-CaO-MgO-K2O四元系统,P、K、Ca均是植物生长必需的元素,磷酸盐玻璃溶解度比较大,而且便于调节溶解度,其具体成分见表1。
2.6 磷酸盐抗菌玻璃
抗菌玻璃的特点是在平板玻璃的表面镀制一层抗菌功能膜。因此,凡是能够应该使用玻璃的地方,都可以使用抗菌玻璃。如医疗业、医药业、食品业、家电业、学校、车船等地方及行业,是适于应用抗菌玻璃。再如抗菌玻璃在家电行业的应用。采用抗菌玻璃替代家用电冰箱保鲜室的普通玻璃隔断,可以增强保鲜室的保鲜效果。展示冰柜中空玻璃门的内侧使用抗菌玻璃,有助于长效杀灭储存柜中的细菌和微生物,从而提高储存物的保鲜功效。采用抗菌玻璃制作数字显示器的触摸屏,将会减少接触传染疾病的交叉感染。
可以预料,以清洁生活空间、减小细菌威胁、改善卫生条件、保证身体健康、提高生活质量为目的,抗菌玻璃会逐渐被应用到日常生活中。因此,抗菌玻璃的应用范围会日益扩大,用量会与日俱增,市场前景十分广阔。
磷酸盐抗菌玻璃材料的基本组成:P2O5:50%～70%、CaO:15%～30%、Al2O3:2%～15%、ZnO:2%～1%、R2O:5.2%～15%、Ag2O:0.5%～2.5%。
抗菌玻璃也同其它抗菌材料一样倍受人们的重视,抗菌玻璃材料的研究也非常活跃,抗菌玻璃的种类在不断增加,其应用领域也在不断拓宽。例如用于牙科、骨科的生物活性抗菌玻璃,可以用做牙或骨骼的替代品。用于海洋防藻、农业施肥的可溶性抗菌玻璃等。总之,依据玻璃载体的不同,可将抗菌玻璃分为四种,其各自的性能及应用领域见表2。
由表2可见,抗菌玻璃由于其制作方法不同、载体不同、基础成分不同,因此其应用领域也有所不同。
2.7 其他
1)用作易熔性玻璃(如碱-PbO-P2O5系等)。
2)光通讯用玻璃(如GeO2-Ga2O3-P2O5系等)。
3)磷酸盐玻璃用于掩蔽废水中的重金属。
4)用作颜色玻璃(如蓝色、蓝青色等)。
3 磷酸盐玻璃国内外工业化发展状况
3.1 国外发展状况
据有关资料报道,磷酸盐玻璃作为特种玻璃在光学玻璃、激光玻璃、滤光玻璃、热屏蔽(吸热)和红外激光作业用的护目镜(滤色)玻璃、农业用肥料玻璃、抗菌玻璃等方面已在日本、美国及欧洲等国家研制应用。日本有关公司已不断将产品推向市场。
3.2 国内发展概况
据粗略调查,目前国内已有上海光机所及有关玻璃企业研制应用和工业化生产磷酸盐玻璃;另外,国内还有采用微型浮法生产护目镜(滤色)玻璃及彩色玻璃的生产线,其产品已销售国内外市场。该生产企业位于我国河南许昌、江苏宜兴两地。据悉,目前国内微型浮法玻璃生产线已有4～6条生产线在运行,其中上述河南许昌、江苏宜兴两家主要生产彩色和护目镜(滤色)浮法玻璃,其余厂家以生产硼硅酸盐玻璃制品为主。
众所周知,浮法玻璃规模趋势向两极发展,一是大型化,一是小型化或微型化。一般为熔化量≤30 t/d的生产线为微型浮法生产线,主要用于电子信息玻璃、光学玻璃和其他特种玻璃的生产及研究;熔化量>30 t/d而≤100 t/d的生产线为小型浮法生产线,一般用于浮法玻璃技术实验室试验之后的中间试验或工业性试验。目前,我国业内统计的浮法玻璃生产线有180多条,不过尚有少量的特殊浮法玻璃生产线并未列入其中,某种意义上讲不属于常规浮法玻璃线,但不能因为它们的规模太小而被忽略。
微型浮法玻璃在国内外的出现大约不过15年,主要受电子信息玻璃、光学玻璃和其他特种玻璃等其性能特殊性的影响。除此之外,市场需求因素也决定了其规模一般只能在日熔化量5～50 t/d之间。世界第一条微型浮法玻璃生产线是德国耶那肖特公司于1993年建成的一条30 t/d硅硼酸盐浮法玻璃生产线(2000年正式投产)。
我国微型浮法玻璃生产技术起步并不晚,上世纪90年代中期,宜兴市天一焊接器材有限公司、许昌天和焊接器材有限公司已采用浮法技术生产护目镜玻璃、超薄彩色装饰玻璃,其浮法玻璃生产线熔窑规模分别为7 t/d和10 t/d。目前,我国有护目镜玻璃浮法生产线2条,其产品不仅完全满足国内护目镜玻璃的需求,而且大批量出口东南亚、中东以及美国等几十个国家和地区;有超薄彩色装饰玻璃生产线1条,1.5 mm厚产品除用于国内彩色灯饰和室内装饰以及教堂装饰等领域外,已实现批量出口。
2007年4月,我国第1条13 t/d高硼硅浮法玻璃生产线在秦皇岛中国耀华玻璃集团公司成功实现工业化生产,并且能够稳定生产出2～8 mm 3.3硼硅浮法玻璃,并通过了德国、英国等专业机构质量认证,其产品质量达到国际先进水平,结束了我国高硼硅浮法玻璃全部依赖进口的历史,成为继德国肖特、美国康宁之后,世界上第3个能够应用浮法技术生产高硼硅平板玻璃的国家,从而也标志着我国微型浮法技术达到了国际先进行列。2008年年初该公司生产的标准厚度6 mm和8 mm 2种单片硼硅玻璃都在受火时间180 min后依然保持了玻璃的完整性,使硼硅玻璃达到了“4.0”防火玻璃标准。这种硼硅防火玻璃达到了国际新进水平,与目前玻璃市场流行的防火玻璃——铯钾防火玻璃不同,这种硼硅防火玻璃是一种通过改变玻璃成分、有效降低玻璃自身的膨胀系数、有效提高玻璃自身软化点温度、有效提高玻璃自身的导热能力,从而达到防火目的的全新防火玻璃。关于我国现有微型浮法玻璃生产线分布状况详细见表3。
摘要：简单介绍了磷酸盐玻璃的组成及其多样化用途,分析了磷酸盐玻璃的国内外发展概况及国内微型浮法玻璃的现状;同时,对磷酸盐激光玻璃、磷酸盐抗菌玻璃、磷酸盐玻璃用作农业用肥料的最新信息和相关工艺作了概述。
关键词：磷酸盐玻璃,工业发展概况,微型浮法
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磷酸盐玻璃 篇2
多孔玻璃微珠是多孔玻璃形态的一种, 可用作催化剂和药物载体, 物质分离和制备, 吸附剂, 功能涂料等[1,2,3,4]。该研究采用热分相法制备多孔玻璃微珠。通过分相和酸溶制备的多孔玻璃微珠, 是一种尺寸为几个到几百个纳米的孔隙结构。作为吸附、缓释材料, 多孔玻璃微珠具有一些优异的特性[5]:流动性好, 有利于促进反应的均相催化;更大的吸附量与负载浓度, 作为药物、试剂的载体可进入微观领域和空间发挥体块状多孔玻璃不能完成的作用。
2 制备与实验
2.1 制备流程
多孔玻璃微珠的制备流程分为玻璃制备、玻璃微珠制备和玻璃微珠多孔化三个阶段, 具体流程见图1。
1) 玻璃制备
基础玻璃成分决定了玻璃分相的程度和结构。按照表1的组成制备配合料。配合料在坩埚中充分混合后放入电炉中, 从室温线性升至1 500℃, 恒温保持3h, 取出坩埚, 将玻璃液倒入不锈钢水槽中水淬, 然后再破碎、烘干。玻璃配方组成, 见表1。
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2) 玻璃微珠制备
烘干碎玻璃, 对辊破碎至粒径在1mm以下, 螺旋输送至气流粉碎机得到中位径在19~22μm范围的玻璃粉末。用旋震筛去除过细和过粗粉末, 使粒度分布在10~40μm。合格的粉料在120℃干燥2h后输送至成珠炉火焰中, 表面张力的作用使熔融玻璃粉体球化得到玻璃微珠。
3) 玻璃微珠多孔化
清洗、烘干和筛分玻璃微珠, 去除未球化颗粒、破损的微珠和其他杂质。热处理使用箱式电阻炉。酸浸析使用盐酸溶液, 将盛有微珠和盐酸的三角烧杯放入水浴锅内进行。多孔微珠制备的正交试验和比表面积影响因素的实验研究在下文中展开。
2.2 正交试验
以比表面积为指标值, 设计表2所示的四因素正交试验, 研究影响多孔玻璃微珠制备的主要因素。用Nova NanoSEM 450场发射扫描电子显微镜观测多孔玻璃微珠形貌。采用比表面积为9.6m2/g的活性炭作为参比物, 用贝士德仪器科技有限公司3H—2000A智能型全自动氮吸附比表面仪测量样品的比表面积。
2.3 热处理工艺实验
研究热分相温度 (560℃、580℃、600℃、620℃) 和分相保温时间 (18h、24h、30h、36h) 对多孔玻璃微珠比表面积的影响。90℃水浴温度, 0.5mol/L盐酸浸析24h的酸浸析条件保持不变。
2.4 酸浸析工艺实验
将经过热分相和预处理后的玻璃微珠放入盛有不同浓度250 mL盐酸溶液的三角烧杯中, 质量均为25g。在580℃热处理24h, 盐酸浓度为0.5mol/L, 水浴温度分别设为30℃、60℃和90℃, 酸浸析时间分别为12h、24h和48h。研究水浴温度和酸浸析时间对多孔玻璃微珠比表面积的影响。
在580℃热处理24h, 90℃水浴温度, 酸浸析24h的条件下, 酸液浓度分别设为0.05 mol/L、0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L和4mol/L, 研究酸液浓度对比表面积的影响。
3 结果与分析
3.1 正交试验结果
根据上述多孔玻璃微珠制备步骤, 设计了正交试验并得出如下数据 (表2) 。
根据试验结果可知, 对玻璃微珠酸浸析效果影响的主要因素是盐酸浓度和热处理温度。该实验制备的玻璃微珠多孔化最优方案是580℃保温24h, 90℃水浴锅中用0.5mol/L的盐酸溶液浸析24h。根据此最优方案制备多孔玻璃微珠的比表面积为68.18m2/g, 较好符合了试验结论。该多孔玻璃微珠表面SEM图像, 见图2。
图2左右分别是制备的多孔微珠表面放大60 000倍和120 000倍的SEM图像, 可以看出该多孔微珠表面呈海绵状结构, 孔径约在10~300nm。对于多孔玻璃微珠, 其玻璃组成大部分是二氧化硅, 壳壁及内部中分布着溶蚀掉碱硼相形成的多孔通道连接玻璃球体的外部和内部。
图3为比表面积为68.18m2/g多孔玻璃微珠内部孔隙结构的扫描电镜图像。
在该断面中, 外围是被充分酸浸析后的形貌, 只留下富硅相以及碱硼相溶蚀后留下的空隙。中部核心外表类似蜂窝结构, 但内部没有贯通;一是因为分相过程中, 内部成分还未充分分相;另外一个可能原因是在酸浸析过程中, 外围的碱硼相逐渐溶蚀掉, 碱硼相中夹杂的SiO2胶体成分阻碍了其内部酸浸析的离子扩散通道, 导致多孔玻璃微珠的酸浸析不充分。对于以钠硼硅为主要成分的母体玻璃制备的多孔玻璃微珠, 酸浸析过程本质上是分相玻璃微珠在H+促进下的富硼相的水解过程[6]。研究表明[7], 碱和硼是同时浸出的, 所以多孔玻璃微珠的绝大部分是SiO2骨架。
3.2 热处理的影响规律
图4中, 580℃热处理条件下, 保温24h所得比表面积最大。可以发现, 表示不同的热处理时间的四条曲线有相互交叉现象, 即在不同热处理温度下, 四种热处理时间得到的比表面积大小顺序不是完全相同的, 这是因为不同的热处理温度下的玻璃分相结构有所差别。增加温度至600℃和620℃时, 比表面积又有所下降。这是因为温度已经超出了最佳的热处理温度范围, 使得相平衡的方向有所改变, 造成已分相部分重新熔解[8]。此外, 该研究热处理的是玻璃微球体, 温度过高还会导致玻璃粉体粘连结块现象, 需要适当降低热处理温度, 延长保温时间。
3.3 酸浸析的影响规律
从图5可以看出, 相同的反应时间, 水浴温度升高, 多孔玻璃微珠比表面积随之增大;相同的水浴温度, 12h的酸浸析时间对应的比表面积较小。当时间增加至24h, 比表面积增加幅度较大, 但是48h反应时间的比表面积相对24h来说增大的效果十分有限。因此, 酸浸析时间选择24h已经足够。
图6中, 多孔玻璃微珠的比表面积随着酸液浓度的增大先增加后减小。在酸浸析的过程中, SiO2颗粒在孔道中的聚集形态受酸浸析条件的影响[9]。在低浓度 (0.05mol/L、0.1mol/L) , 碱硼相浸出较少, 两相之间的界面完好, 其中混有的少量SiO2成分被浸出;增加浓度 (0.5mol/L) , 两相界面逐渐溶解, 而碱硼相中的SiO2在此浓度下的溶解度降低, 并聚集成小颗粒高度分散滞留在孔道中, 这导致比表面积的急剧增大, 绝大部分的比表面积来自于这些孔道中SiO2颗粒的贡献;继续提高浓度 (1mol/L及以上) , 小的SiO2颗粒开始积聚长大生成次级SiO2胶体, 导致比表面积减小。这是一个表面带有电荷的氧化硅胶体在碰撞过程中凝胶化的复杂过程, 当次级SiO2胶体随盐酸浓度升高而增长过大时, 会堵塞多孔玻璃微珠的孔道导致比表面积和孔容积进一步减小。
4 结语
该研究采用热分相法试制了一种以硼硅酸盐为主要成分的多孔玻璃微珠, 并研究了其比表面积的影响因素及作用规律。由实验结果得知, 酸液浓度和热处理温度是影响多孔玻璃微珠比表面积的主要因素。该试验制备的多孔玻璃微珠最大比表面积达到68.18m2/g。
随着热处理温度和分相时间的增大, 玻璃的不混溶区域逐渐扩散增多, 从而使比表面积和孔径在酸处理后有所增大。热处理温度有最佳值, 过高时已完成的分相会重新融合。该试验的最佳热处理条件为580℃, 保温24h。
酸浸析过程本质上是分相玻璃微珠在H+促进下的富硼相的水解过程。一定范围内较高浓度的盐酸会使多孔玻璃微珠比表面积较大。但是, 侵蚀过程中残留在孔洞中的SiO2胶体在过浓的酸液中溶解度会减小, 从而堵塞酸浸析通道, 导致玻璃微珠的孔径和比表面积增加缓慢甚至下降。该试验最佳酸浸析条件为水浴保温90℃、0.5mol/L盐酸浸析24h。
通过化学成分和制备工艺的改变, 可以设计出适应不同应用要求的多孔玻璃微珠。同时, 也需要进一步研究多孔玻璃微珠的结构强度以及吸附性能, 从而提高其孔容积和比表面积以满足更多领域的应用要求。
摘要：该文介绍了一种制备硼硅酸盐多孔玻璃微珠的方法, 即通过玻璃粉末法制备玻璃微珠, 然后通过热分相法得到多孔玻璃微珠。通过实验优化, 制备得到了比表面积为68.18 m2/g的多孔玻璃微珠, 并研究了热处理工艺和酸浸析工艺对微珠比表面积的影响。
关键词：硼硅酸盐玻璃,玻璃粉末法,热分相法,多孔玻璃微珠
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磷酸盐玻璃 篇3
2010年TFT LCD玻璃基板面积产能年成长率为32%，但在2011年降低到了13%，且2012年仅提高了11%；2013年和2014年面积产能增幅预计分别为9%和4%。增幅减缓主要归结于新熔炉投资减少，且现有熔炉转移生产铝硅酸盐玻璃。
“随着TFT LCD市场的成熟以及成长趋缓，领先厂商们将部分TFT LCD玻璃产能转移生产铝硅酸盐玻璃以转移业务风险。”NPD DisplaySearch 材料和组件市场研究总监Tadashi Uno表示，“在康宁Gorilla玻璃主导铝硅酸盐玻璃市场的情况下，如何能够在该市场分得一杯羹对其他TFT玻璃厂商来说非常重要。”
康宁和其他领先玻璃厂商已投资高温熔炉保证生产需求。“和TFT LCD玻璃一样，铝硅酸盐玻璃的熔点比钠钙玻璃更高，所以TFT LCD厂商改装现有熔炉来转移生产铝硅酸盐玻璃相对比较容易，也正可满足保护玻璃不断提高的生产需求。”
磷酸盐玻璃 篇4
安徽蚌埠233000
王寒生
摘要：硼硅酸盐玻璃具有良好的热稳定性和化学稳定性，已在仪器玻璃、器皿玻璃等领域得到了广泛应用；随着玻璃熔制工艺和耐火材料的发展，硼硅酸盐玻璃将在更多的领域得到应用。本文结合实际生产和应用情况，概括和总结了硼硅酸盐玻璃的应用现状和发展趋势。关键词：硼硅酸盐玻璃、性能、应用现状、发展趋势
一引言
硼硅酸盐玻璃是指基本成分为SiO2：、B2O3。、Na20的玻璃，基本组成范围是：(SiO2)一70％～80％、(B203)一6％～15％、(Na20)一4％～10％、(A120。)一O～5％、(Ba0)一0～2％、(Ca O)=o～2％。几种典型的代表成分如下：硼硅酸盐玻璃几种典型代表成分研究表明[1_2]，其中Na。O提供游离氧，使硼氧三角体[BO。]转变为硼氧四面体[B2O3]，硼的结构由层状转变为架状，为B203。与SiO2：形成均匀一致的玻璃创造条件；B2O3。以[B2O3]或[B2O3]进人玻璃结构，尤其是当其以[B2O3]与[SiO2。]共同组成结构网络时，使网络完整性和紧密程度增加，因此硼硅酸盐玻璃具有许多优良的性能：如良好的热稳定性和化学稳定性、机械性能和工艺性能好、优良的光学性能等。硼硅酸盐玻璃与普通钠钙硅玻璃相比，在许多方面有其优越性：
（1)热学性能
硼硅酸盐玻璃由于其高含量的SiO2：与B2O3。使得其网络完整性和致密度较普通钠钙硅玻璃好，具有优良的热学性能。如其热膨胀系数一般小于60×10_7／℃，而普通钠钙硅玻璃约为(90～100)×101／℃；硼硅酸盐玻璃耐热冲击性△T一般大于150℃，被称为硬质玻璃或特硬玻璃，普通钠钙硅玻璃则小于100℃。因此硼硅酸盐玻璃具有较好的热稳定性，可被应用于器皿炊具、建筑防火等领域。
(2)光学性能
原料纯、混合均匀和加工精密，加之本身的优良性能，导致硼硅酸盐玻璃具有较高的透光率。较好的透光性能、较高的表面平整度和较低的荧光性能，使得硼硅酸盐玻璃可被应用在电泳、光学、光子学和光电学等领域。由于硼硅酸盐系统比硅酸盐系统对稀土氧化物的溶解能力大，玻璃形成范围相对较广，因此稀土硼硅酸盐系统成为人们研究稀土光学玻璃的主要系统。研究表明[3]，含镧硼硅酸盐玻璃系统可有望作为发展高密度玻璃的系统。
(3)机械性能
硼硅酸盐玻璃不仅具有较高的抗热冲击强度，还具有较高的表面硬度‘4|，可以防止刮痕；同时，其密度比普通钠钙硅玻璃低12％左右(硼硅酸盐玻璃一般为2．3 g／cm3，钠钙硅玻
璃一般为2．5 g／cm3)。这些显著的优势意味着硼硅酸盐玻璃将得到许多重要的应用，如用作建筑尤其是高层建筑用玻璃，将大大降低整体建筑物的重量，这也符合现代建筑发展的轻质高强方向；还可用作防弹玻璃和装甲车玻璃等。此外，由于其强度高、重量轻、键合强度高，如果将其应用在需要叠层、夹层的领域时，会极大地降低成本、体积和重量。
(4)化学性能
硼硅酸盐玻璃除了具有良好的抗酸抗碱性，它还具有相当好的抗水解性，比钠钙硅玻璃高两个等级。它可以抵抗空气中的水蒸汽，甚至含液态酸或碱的水的侵蚀。而钠钙硅玻璃则不同，会明显地受到侵蚀。特别是对于玻璃表面的微裂纹，硼硅酸盐玻璃不会由于潮湿空气中的水分子作用而引起裂纹扩张，因而表现出较好的水稳定性，而钠钙硅玻璃
则不同。
二应用现状
如前所述，由于硼硅酸盐玻璃具有许多独特优异的性能，该系统的玻璃得到了广泛的应用和发展，可按应用领域来划分。
2．1仪器玻璃
仪器玻璃是指用于制造化学、生物和实验室器皿、管材和装置的玻璃。仪器玻璃已被广泛用于科研、文化教育、化工、医药卫生及各种工业生产以及宇航、激光、生物工程、核工程等高新技术领域。对仪器玻璃，其要求是：化学稳定性好、热稳定性好、机械强度高、工艺性能好等。而这正好与硼硅酸盐玻璃具有的优良性能相吻合，此类玻璃具
有较高含量的SiO2。与B2O3。仪器玻璃种类繁多。按其性能、用途和工艺可分为：①化学器皿：如烧杯、烧瓶、曲颈瓶、蒸发皿等；②物理、化学仪器：如微量蒸馏烧瓶、微量蒸馏管、分馏管、试管等；③厚壁制品：如酒精灯、钟罩、干燥器、水槽等；④量器：如沉淀管、量筒、量杯、滴定管等；⑤温度计制品：如温度计、比重计、酒精计等。
2．2器皿与炊具玻璃
玻璃器皿是玻璃工业的一个重要分支，基本属于压制和吹制类玻璃制品，其产量仅次于平板玻璃和瓶罐玻璃而位居第三。其特点是：透明度高、颜色艳丽、富有光泽、热稳定性和化学稳定性好、机械强度高。其中玻璃炊具要求抗热冲击性好，一般在150℃以上才能直接用明火加热。用于玻璃炊具的玻璃主要有硼硅酸盐玻璃和微晶玻璃两大类。它们的特点是热膨胀系数低(一般在40×10_7／℃以下)、抗热冲击强度高(一般在150℃以上)。除用于炊具外，它还用于电炉的面板、微波加热器的顶板等厨房用加热部件。
2．3药用玻璃
药用玻璃是医药包装行业的一个主要分支，也是整个医药工业的一个重要组成部分。药用玻璃通常是指较高化学稳定性的中性玻璃。它要求化学稳定性高、密封性好、机械性能强等，此类玻璃以硼硅酸盐玻璃为主。几种主要的药用玻璃为：
(1)安瓿玻璃。指灌装针剂或药粉用的细颈薄壁玻璃小瓶。安瓿玻璃最为重要的是它的化学稳定性，这种玻璃的基础组成为硼硅酸盐玻璃。水针剂主要为安瓿玻璃，目前国内市场年需求量为290亿支，我国医药针剂将以每年5％的速度增长，2010年将达到375亿支，10％～15％的针剂需要耐强酸、强碱及避光的安瓿。
(2)输液瓶，又称盐水瓶。其化学组成以铝硼硅酸盐或低硼硅酸盐玻璃为主。主要用来盛装
生理盐水、葡萄糖溶液等药液，要求这种药瓶具有良好的中性，一定的抗热震性和机械强度。
(3)注射器玻璃。通常以铝硼硅酸盐玻璃制造，使用前必须经高压蒸气消毒灭菌，以防止细菌感染。因此，要求注射器玻璃具有良好的耐热性能和较好的化学稳定性。
2．4眼镜玻璃和视镜
光致变色玻璃一般分为均相型和异相型两大类，异相型光致变色玻璃形成系统十分广泛，其组成主要为硼硅酸盐玻璃。光致变色玻璃最普遍用作眼镜玻璃，以外，也可以用于汽车防护玻璃、激光防护、航天器的窗口材料、新型仪器的开关等。工业玻璃视镜是在一定温度和压力条件下使用的透视窗口玻璃，具有透明度高、耐温、耐压、化学稳定性好等特点。目前研制生产的玻璃视镜有“无碱铝硅玻璃视镜”、“硼硅酸盐玻璃视镜”、“石英玻璃视镜”三大系列，数个品种。工业玻璃视镜广泛用于石油、化工、医药等行业的管道、阀门、裂解炉、储液罐等压力容器和仪器仪表。
2．5玻璃纤维
生产玻璃纤维用的玻璃不同于其它玻璃制品的玻璃。目前国际上已经商品化的纤维用的玻璃成分主要有4种：E一玻璃，亦称无碱玻璃；C一玻璃，亦称中碱玻璃；A～玻璃，亦称高碱玻璃；E—CR玻璃，是一种改进的无硼无碱玻璃。目前应用最广泛的一种玻璃纤维是被称为E一玻璃的一种硼硅酸盐玻璃，它具有良好的电气绝缘性及机械性能，广泛用于生产电绝缘用玻璃纤维，也大量用于生产玻璃钢用玻璃纤维，它的缺点是易被无机酸侵蚀，故不适于用在酸性环境。
2．6玻璃鳞片防腐蚀涂料
采用玻璃鳞片制成的重防腐蚀涂料，在国外60年代就使用在各重大防腐工程上，收到良好的防腐效果，引起了世界各国涂料专家的广泛注意。玻璃鳞片美国欧文斯——康宁公司(Owens Corning)发明，1957年获得了玻璃鳞片及其涂料的第一个专利。据有关资料介绍[5]，制鳞片用的玻璃一般采用硼硅酸盐玻璃。之所以选用硼硅酸盐玻璃，是因为其良好的化学稳定性，尤其是耐酸耐碱性好。
2．7．太阳能真空集热管
国内已有年产200万支太阳能真空集热管的厂家，它是通过一流的高新技术和设备，以高硼硅玻璃3．3(特硬料)为材料，采用具有国际先进水平的溅射选择性吸收涂层工艺，该产品具有吸收率高、强度好、抗冰雹冲击、耐酸碱、保温性能好等特点，各项技术指标和性能均居国内领先水平，使用寿命长达15年以上。以全玻璃真空太阳集热管为吸热元件研制的太阳能热水器产品，对太阳光有极高的吸收率(93％以上)和极低的热发射率(6％以下)，对热传导、热损失率降到最低限度。
3发展前景和趋势
硼硅酸盐玻璃具有许多优良的性能，但在普通池炉熔化硼硅酸盐玻璃时，存在一些问题‘6|：熔化温度高、黏度大、澄清时间长，硼易挥发、分层和分相等。尤其是熔化温度高、黏度大Ⅲ、腐蚀性大等特点导致其难以满足浮法成形工艺，这些问题极大地限制了其优良性能的完全发挥和大规模的应用；同时也对耐火材料和加热元件提出了更高的要求。随着耐火材料性能的提高、玻璃电熔窑技术嘲的发展以及玻璃加工技术的进步，将使浮法生产硼硅酸盐玻璃技术得到迅速发展，使其优异性能得以充分发挥成为可能，其应用领域将得到极大的拓宽和
深入。
3．1显示器玻璃
平板显示器已经成为人们日常生活的一部分。难以想象，如果没有显示器，我们的信息交流和技术操作将如何实现。从手表盘、温度仪和指示仪、通讯终端设备，如传真机、移动电话到台式计算机和电视机设备，硼硅酸盐玻璃都得到或即将得到广泛的应用。
全国性建材科技期刊——《玻璃》2004年第5期总第176期
尤其是液晶显示器(LCD)现在已成为平板显示器中的新宠儿，并已经成为一种潮流。所有 这些显示器的一个共同点是：使用的玻璃基片必须是高质量、薄厚度的特殊玻璃，并且在此玻璃片上能进行精密存储。对此玻璃基片的要求高、标准严、几乎无缺陷(<50”m)并且表面平整度高；热膨胀系数与晶体功能层相匹配，不含碱金属，优良的化学稳定性，最重要的是热稳定性。伴随玻璃加工技术的发展，显示器玻璃将向着大尺寸、薄厚度的方向发展，这些要求只有通过浮法技术才能得以实现。液晶显示(LCD)器件是一种本身不发光的平板显示(FPD)器件。因为液晶本身不发光，因此LCD器件需通过外来光源实现透射或反射显示。在开发LCD用有机LED(OLED)背光源方面口⋯，英国牛津大学A．Mo.stey等人以硼硅酸盐 玻璃为基底玻璃开发出了一种绿光、两种蓝光的LCD用OLED背光源器件，具有响应速度快、耐冲击、亮度高、工作温度范围宽等优点。
3．2建筑用防火玻璃
建筑用防火玻璃德国是欧洲最早研制生产防火玻璃的国家之一，以其生产浮法硼硅酸盐透明钢化防火玻璃而著称于世界。德国的Schott公司制造的Pyrans防火玻璃产品，是世界上唯一的用浮法工艺生产的单片硼硅酸盐防火玻璃，它集优良的抗热冲击性能及浮法玻璃极好的光学性能于一身，提供近乎完美的视觉效果，不仅在本国市场，而且在欧洲各国均受到 欢迎。该产品的特点是所用玻璃基片均为经过钢化处理后的透明硼硅酸盐玻璃。为此，该防火玻璃与其他类防火玻璃相比较，更具有较低的热膨胀系数，其防火能力一般可达60～120 min以上，甚至在1000℃高温辐射下，仍具有防火能力口¨。其产品规格较多，有5 mm、6．5 mm、7．5 mm、10 mm、12mm等；并通过了英国标准BS6206，即用一45kg的袋子从457 mm高垂直落在玻璃表面而不破裂，这是为了保证人在撞击玻璃时的安全问
题[12]。随着现代建筑对安全防火要求的提高，单片硼硅酸盐防火玻璃将在世界范围内得到更加广泛的应用和发展。
3．3光电池
资源与能源问题已经成为当今世界各国高度重视的问题，光电池作为一种可再生能源将成为21世纪的关键技术。目前，在光电材料中硅晶片仍然占据主导地位。然而，其价格非常昂贵，长远来看，它不可能大规模、大尺寸地生产。因此，光电池的发展趋势将是高效能薄膜太阳能电池，即减少层数和厚度，以此来降低成本。也就是说，将采用一层基片玻璃和一层覆盖玻璃。此基片玻璃要求能承受相当程度的热负荷(550～630℃)，能抵制化学侵蚀，此外还要满足机械强度要求等。而硼硅酸盐玻璃的良好的热膨胀性和热稳定性可以与无定形的硅晶片相匹配。
4总结与展望
综上所述，硼硅酸盐玻璃以其优异的性能得到了广泛地应用和发展，其应用领域从实验室用仪器玻璃到建筑用防火玻璃；从日常生活用器皿炊具玻璃到特种显示器玻璃；从普通化工领域到精密光电学领域，领域之广、范围之深是其它品种玻璃所不可比拟的。伴随着玻璃熔化
技术的提高，玻璃成形加工技术的进步，硼硅酸盐玻璃将会得到更大的发展和应用。硼硅酸盐玻璃的应用可以说才刚刚起步，其巨大的发展前景是普通钠钙硅玻璃所无法比拟的。今 后硼硅酸盐玻璃将朝着多规格、大尺寸、多功能、高质量、大规模的方向发展。世界各国科技工作者已经对硼硅酸盐玻璃给予了极高的关注，伴随着人们对玻璃的要求和需求不断上升，硼硅酸盐玻璃将在玻璃行业中扮演重要的角色。
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磷酸盐玻璃 篇5
玻璃生产的热过程包括:熔化、澄清、均化、供料、成形、退火、玻璃热加工等工艺过程,每个过程需按照所对应玻璃粘度的温度进行,而且粘度还影响到玻璃液从漏嘴中流出的数量及从液态丝根变成玻璃纤维的牵伸过程,因此粘度是玻璃生产过程中的一个重要参数[1,2,3],但是目前对于研究玻璃粘度的文献很少,对影响E玻璃粘度因素的研究更是寥寥无几。本文采用Rheotronic II旋转式高温粘度计测量玻璃高温熔体粘度,探讨了网络形成体(B2O3、SiO2、Al2O3)、网络中间体(TiO2、ZnO)和网络修饰体(CaO)对E玻璃高温粘度的影响。
1 实验
1.1 原料
实验所用的原料主要有石英粉、叶腊石、高岭土、生石灰、硼钙石、石膏、氧化锌,氧化钛等。
1.2 玻璃的制备
玻璃的基础配方如表1所示,根据玻璃成分计算出配合料的用量,然后在电子天平上称取约300g配合料,将配合料放入混样机中充分混合后装入200mL的刚玉坩锅,再将刚玉坩锅置于高温炉中以3～4℃/min的升温速率升温到1500℃后保温2h,玻璃液澄清完毕后将其浇铸在圆柱模型上成型,冷却后检测粘度。在玻璃生产工艺中,一般以粘度为Lg3.0作为玻璃的成型温度。
1.3 粘度测试
粘度检测采用美国Brook Field公司生产的Rheotronic II旋转式高温粘度计,粘度测试范围:50cp～4×107cp,温度精度:1℃,温度范围:500℃～2300℃,此仪器是通过旋转法测量粘度,将玻璃熔体充满在同轴的转子与坩锅之间,转子以不同的速度运动,则转子与坩锅间玻璃熔体的粘滞阻力产生扭矩。通过扭矩测量装置取力矩即可转换成玻璃熔体的粘度。
2 结果与讨论
2.1 网络形成体对玻璃高温粘度的影响
1)B2O3
B2O3是玻璃中重要的组分之一,它是玻璃形成氧化物,既能改善玻璃的一系列性能,又具有良好的助熔性。在不同的条件下,它能以[BO3]三角体或[BO4]四面体结构存在。在E玻璃中B2O3为主要助熔剂,能加速玻璃液的澄清和降低玻璃的析晶能力。图1是B2O3含量对玻璃高温粘度的影响,表2是不同B2O3含量时玻璃的成型温度。由图可以看出,随着B2O3含量的增加,玻璃熔体的粘度逐渐降低,也就是说,在E玻璃的高温熔体中,大部分B是以[BO3]三角体的形式存在,疏松玻璃网络结构,降低熔体粘度。
由图1可以看出,B2O3含量为0时,玻璃粘度最大;随着B2O3含量的增加,玻璃粘度逐渐下降。当B2O3含量在0.5～1.0%之间时,粘度降低不明显,其成型温度波动范围不超过5℃;当B2O3含量在1.5～2.5wt%之间时,玻璃熔体粘度的变化也不明显,其成型温度波动范围为8℃左右;当B2O3含量大于3.0%时,随B2O3含量的增加,在相同的温度下,粘度降低较为明显,其成型温度明显降低。也就是说,B2O3的含量从0～0.5%、1.0～1.5%、2.5～3.0%时,高温熔体粘度有跳跃性的变化,这是因为高温熔体中,虽然B大部分以[BO3]三角体的形式存在,疏松网络结构,但是当B的含量在一定范围内变化时,熔体中可能存在少量的[BO4]四面体,这些少量的[BO4]四面体把部分[BO3]三角体连接起来[4,5,6,7],从而粘度下降程度较小,当B2O3含量继续增多时,[BO3]的含量增加,同时熔体中的[BO4]向[BO3]转变,[BO3]的总量增加,网络结构更加疏松,粘度下降较快。
由上述分析可知,当B2O3含量在一定范围内波动时,其高温熔体粘度变化并不明显,对成型温度的影响也不是很大,在实际的生产中,我们可以利用这一特点,在不影响玻璃制备工艺的条件下,适当调节B2O3的含量,改善玻璃的物理性能。
1#-基础配方;2#-0.5%的Al2O3代替0.5%的B2O3
2)SiO2代替B2O3对玻璃高温粘度的影响
实验用0.5%的SiO2代替基础配方中0.5%的B2O3,其粘度曲线如图2所示。由图2可以看出,用SiO2代替B2O3后,玻璃粘度有较大的上升,成型温度升高了9℃左右,分析其原因,可以认为少量SiO2的引入,不仅减少了网络结构中[BO3]三角体的含量,而且增加了[SiO4]四面体的含量,二者的共同作用使网络结构连接更加紧密,熔体粘度有较大程度的上升。由此得出结论,在E玻璃中,即使SiO2的含量发生微小的变化也会对粘度带来很大的影响,所以在实际生产中,应注意控制SiO2含量的变化。
3)Al2O3代替B2O3对玻璃高温粘度的影响
在玻璃中,Al3+有两种配位状态,即位于四面体中或八面体中,当Al3+位于四面体中时,与[SiO4]形成统一的网络;位于八面体中时,则是作为网络外体存在。本实验中,用0.5%Al2O3代替0.5%B2O3后,其粘度变化如图3所示。可以看出,熔体粘度有少许的升高,说明在E玻璃中,Al2O3是作为网络形成体引入的,Al3+位于[AlO4]四面体中,与[SiO4]组成了统一的网络结构,但是其升高程度不明显,对成型温度的影响更是微乎其微,这是因为其替代量较少,形成的[AlO4]量较没有替代前并没有很大的变化,而且[AlO4]四面体比[SiO4]四面体具有较大的体积,空隙大,有利于碱金属离子的活动,从而导致少量的替代B2O3对熔体性质并没有很大的影响。
2.2 网络中间体对玻璃高温粘度的影响
实验研究了常见的中间体氧化物TiO2和ZnO对粘度的影响。钛常以Ti4+状态存在,一般位于八面体中,而Zn2+多处于八面体配位[ZnO6]。在实际生产过程中,引入ZnO、TiO2可以提高玻璃的耐酸性能,但同时也大大增加了生产成本,所以只有在生产高性能玻璃时才会引入两种元素,且含量一般较少。实验以基础配方为出发点,分别向配方中引入2.0%的TiO2、ZnO,测试其粘度,数据如图4所示。可以看出,加入TiO2、ZnO后两个配方的粘度较基础配方都有所降低,特别是加入ZnO后粘度降低幅度较大,在E玻璃中ZnO降低粘度的效果更为明显。这是因为Zn2+的极化能力比Ti4+大,对硅氧键的极化和变形作用大,致使玻璃网络结构变疏松。由图还可以看出,基础配方的玻璃成型温度为1235℃,加入2%TiO2时成型温度降低5℃,为1230℃,加入2%ZnO时,成型温度降低15℃,为1220℃左右,也就是说,相同含量的ZnO比TiO2更能降低玻璃的成型温度。由此说明,在生产工艺中引入TiO2或ZnO时,需注意其对玻璃成型温度的影响,避免成型温度波动范围过大。
2.3 网络修饰体CaO对玻璃高温粘度的影响
图5是CaO对玻璃高温粘度的影响示意图,可以看出,随着CaO含量的增加,玻璃的高温粘度呈现降低趋势,但是降低幅度不是很大,含量降低1%左右时,玻璃成型温度升高4℃,这是因为虽然Ca2+属于网络外体离子,不参加网络,配位数一般为6,具有极化桥氧和减弱硅氧键的作用,但由于其在结构中的活动性很小,从而降低熔体粘度的效果不是很明显。但是应注意,玻璃中CaO含量过多时,会导致玻璃的料性变短,脆性增加。
3 结论
1)在E玻璃中,B是以[BO3]三角体的形式存在,Al3+是作为网络形成体存在;随B2O3含量增加,玻璃粘度逐渐下降,但当其含量在一定范围内波动时,其粘度变化并不明显,对成型温度的影响也不是很大;SiO2代替0.5%B2O3后,玻璃粘度有较大的上升,成型温度升高了9℃左右,在进行配方设计时应该适当控制Si O2含量的变化;用0.5%Al2O3代替0.5%B2O3,玻璃粘度几乎没有改变。
2)网络中间体TiO2、ZnO可以降低E玻璃的高温熔体粘度,其中ZnO降低粘度的幅度较大;
3)CaO在一定程度上可以降低高温熔体粘度,当其含量降低1%时,成型温度升高4℃左右。
摘要：以生产线玻璃配方为研究对象,利用旋转式高温粘度计测定了E玻璃的高温粘度-温度曲线,研究了玻璃网络形成体(B2O3、SiO2、Al2O3)、网络中间体(TiO2、ZnO)和网络修饰体(CaO)对E玻璃高温粘度的影响。结果表明,在E玻璃中,B以[BO3]三角体的形式存在,Al3+以[AlO4]四面体形式,作为网络形成体存在;随B2O3含量的增加,熔体粘度逐渐降低;用0.5%SiO2替代0.5%B2O3,玻璃粘度有很大的上升;用0.5%Al2O3替代0.5%B2O3,玻璃粘度几乎没有变化;网络中间体TiO2、ZnO起降低熔体粘度的作用;网络修饰体CaO可以在一定程度上降低熔体粘度。
关键词：E玻璃,高温粘度,结构
参考文献
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磷酸盐玻璃 篇6
关键词：SciGlass数据库,熔融硅酸盐玻璃,电阻率
0概述
玻璃熔体的电阻率是玻璃电熔窑的设计和操作的重要指标[1,2]。本文的目的就是通过对所有文献中不同成分对应的电阻率数据的分析, 得到一个模型对电阻率可以进行高度准确的预测。
虽然电阻率很重要, 但是基于化学组成的电阻率计算并没有受到大部分人的重视。通常科学家和工程师从其他文献中引用相似的 (有时甚至相互矛盾) 数据, 或者依靠昂贵费时的实验研究来得到玻璃熔体的电阻率。作者只了解到三种比较先进的电阻率计算方法:Mazurin和Prokhorenko模型[2], 适用于钠钙硅酸盐玻璃熔体和钠硼硅玻璃熔体;Hrma和Vienna模型[3,4], 适用于在核废料玻璃化时使用的特殊硼硅玻璃熔体;Fluegel模型[5], 适用于多种商用的钠钙玻璃, 硼硅玻璃和电视仪表玻璃熔体。上述提到的三种模型有共同的缺点:它们全部是基于一个实验室得到的实验数据, 从而导致了系统误差存在的可能性[5], 且还没有与其他实验室实验数据进行比较。
Fluegel的论文[5]也包含了一些为二元结构SiO2-Na2O, SiO2-K2O和三元结构SiO2-Na2O-CaO设计的简单模型。这些模型没有直接应用到工业中, 但它们却使用了大量的从其他科学文献所提及的系统中得出的实验数据。这使得这些模型在“模型校准”中很准确且有价值。目前还没有建立玻璃熔体的标准参考物质用来校准其他模型。
1 统计数据分析
1.1 源数据处理
本文使用的所有实验数据都获取于参考文献[2, 3, 6, 7-14和SciGlass数据库[15]。玻璃的化学成分以mol%表示。在描述温度与玻璃熔体电阻率之间关系的方程式中[1, p 31], VogelFulcher-Tammann等式 (VFT) 在所研究的温度范围外也是适用的:
T代表温度, A, B和To是和成分有关的参数。这些参数都很敏感, 他们会随着某些数据的微小变化发生显著改变。如果实验在几百摄氏度范围内进行, VFT公式的系数会相对的稳定, 但这是很少的情况, 即使是在那样的情况下, 也需要用多种技术进行测量以避免其他的误差。
为从可用数据中获得最大的模型精确度, 将在三个参考温度下建立硅酸盐玻璃熔体的电阻率预测模型, 他们分别是1000℃, 1200℃和1400℃。
利用模型得到三种不同温度下的log10 (ρ/Ω·cm) 值, 将这些值代入公式 (2) 即可得到不同温度下的电阻率。为得到恒定误差方差, 需要引入对数比例尺[26], 把相对误差转化为绝对误差。
因为缺乏标准电阻率玻璃, 利用先前建立的模型基础[5], 计算了SiO2-Na2O, SiO2-K2O和SiO2-CaO-Na2O系统的平均定向值 (在参考温度下的电阻率值) 。平均定向值是从47个参考文献中的400多个实验数据中得到的。平均定向值记录在下列表I至表III中。
1.2 建模过程[16,17,18,19,20,21,22]
该模型的建立是基于一个三次多项式函数:
式中, β0为截距, βi、βik、βikm分别为第i个组分的一次项系数、第ik个组分的二次项系数、第ikm个组分的三次项系数, Ci是第i个组分的摩尔百分数, n为主要组成的个数。
用式 (3) 可以计算出1000℃, 1200℃, 1400℃的log10 (ρ/ (Ω·cm) ) 值。对具体的系列数据的走势及偏移 (块效应) 进行了分析[23,16,17,20]。产生块效应的原因可能是实验条件的不同 (玻璃的热力学历史, 测量频率, 电压, 电极材料, 不同的成分范围) 或者是具体研究者的系统误差。大多数实验条件因为缺少数据而不用来作为模型变量。利用杠杆分析可以减轻研究成分范围的不均匀性引起的误差[23]。最适合的方法是最小二乘拟合法。
氧化钾在1000℃和1200℃的系数必须符合表Ⅱ中的平均定向值因为由剩下的少量包含很高K2O含量的实验数据在二元系统SiO2-K2O的模型预测是没有意义的。
模型最终的验证还需要进行后续的实验, 并建立一个类似玻璃粘度的标准参考物质来计算电阻率。
在文献[38]中根据源数据和组成成分自动计算模型应用范围 (浓度范围和成分———组合范围) , 文献[23]进行了解释。可以用等式 (3) 和浓度应用范围查表Ⅳ中的参数或者通过文献[24]来进行预测。后面给出了一个计算实例。该模型预测的平均标准预测区间可以由先前的文章[23]或[24]中推导出。玻璃成分的不确定性影响预测的误差可以根据文献[23]中的等式用文献[24]进行量化。
表Ⅳ给出了模型参数, 其中除去了那些对结果没有确定影响的无关紧要的系统变量。可以使用电阻计算器来估算浓度限值和重要成分组合的限值, 这些限值必须在模型应用中进行考虑。在考虑到模型和玻璃组成不确定情况下, 用电阻计算器也可以估算模型精确度的置信区间。
利用式 (3) 得到1000℃, 1200℃, 1400℃的电阻率值后, 代入公式 (4) 、 (5) 和 (6) 中计算Vogel-Fulcher-Tammann常数 (A, B, T0) , 从而通过等式 (2) 给出电阻率———温度曲线。
2 计算实例
确定以下成分玻璃熔体的电阻率 (mol%) :73.7 SiO2, 5.81Na2O, 9.68 K2O, 10.8 Ca O。表四中的系数乘以它们的摩尔浓度, 添加适当的模型截距后得到电阻率值:
1000℃时log (ρ/Ω·cm) :
1200℃和1400℃的log (ρ) 值分别是1.16和0.82。在1000℃, 1200℃, 1400℃下计算出的电阻率以10为底的对数值与实验数据吻合较好。由等式 (4) 至 (6) 计算出A、B、T0。所以, 得到该成分玻璃熔体完整的VFT等式为:
3 结论
利用多项式函数多元回归建立的模型可高精度地估算已知化学成分的硅酸盐玻璃熔体的高温电阻率。
本文的模型适用于大部分的商业玻璃组成。虽然一些固化核废料的玻璃也包括在模型中, 不过对于那些玻璃还是建议使用Hrma和Vienna[3,5]的特定模型。 (也可以参照文献[5]中废料玻璃的模型) 。