二茂钴阳离子

二茂钴阳离子 篇1

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

LiOH·H2O、3、浓H3PO4、CoCl2·6H2O、无水NaCO3、MnSO4·H2O、PEG-400 (均为市售分析纯) 。XRD分析用D/Max 2005 DC型X-射线衍射仪, Cu靶, 带石墨单色器;SEM用S-570扫描电子显微镜;红光光谱IR用岛津的IR450型红外光谱仪。

1.2 实验步骤

(1) LiH2PO4·H2O的制备:

把6.30 g的LiOH·H2O置于陶瓷蒸发皿中, 加入少量蒸馏水搅拌使LiOH·H2O成糊状, 并在搅拌下逐滴滴入过量5%的浓磷酸18.16 g (9.9 mL) , 至pH≈1, 产生大量的气泡, 搅拌数分钟至不再产生气泡为止, 再把混合物置于电炉上慢慢加热蒸发至全干。

(2) 在研钵①中把18.0

mmol (4.28 g) 的CoCl2·6H2O和2 mmol (0.34 g) MnSO4·H2O混合研成粉末后, 加入2滴PEG-400继续研磨, 然后在研钵②中把20.0 mol (2.44 g) 的LiH2PO4·H2O研成粉末, 把研钵②中的LiH2PO4·H2O分3次加入盛有18.0 mmol CoCl2·6H2O的研钵①中, 每一次都要研磨均匀, 第3次加入后研磨30 min。随着研磨的进行, 反应物先变硬, 最后变为腊状。称量20.0 mmol (2.12 g) Na2CO3分3次加入研钵①中, 每次研磨均匀, 最后一次加入后研磨30 min, 在研磨过程中有气泡放出, 如果变硬加几滴蒸馏水继续研磨。最后反应物呈现蓬松状。最后把反应物转移到烧杯里面, 加保鲜膜在保温箱里80 ℃保温6 h后, 然后用蒸馏水洗涤混合物, 并用氯化钡检验没有硫酸根离子为止, 抽滤, 并用无水乙醇淋洗, 接着把滤饼置于烘箱中于100 ℃下烘干, 最后将得到的产品放入600 ℃的马弗炉灼烧2 h。

2 结果与讨论

2.1 产物的XRD分析

图1是合成所得产物的XRD谱图。从图可以看出产品的结晶度不是很好, 有少许杂质峰, 但峰高与标准图谱的峰高还是基本能一一对应, 与XRD衍射仪上的随机软件中的标准谱图 (PDF#32-0552) 进行比较, 特征峰值和强度与未掺杂的LiCoPO4 的基本一致, 这说明少量Mn元素的掺杂并未改变LiCoPO4正极材料晶型, 仍为单一的有序橄榄石结构, 该XRD特征与文献[5]的报道相符合。文献[5]报道, 用溶胶-凝胶法制得前驱体, 然后经600 ℃焙烧8 h, 方可获得结晶状的产物。本文用低热固相反应法制得前驱体后, 在600 ℃下只须焙烧短短的2 h, 即可获得结晶状的产物, 相比之下, 本文的方法要简便一些。

对所得XRD图谱进行指标化计算得到结果见表1。粒度系选择4个主要衍射峰 (2θ≤50°) 进行测定, 通过Scherr’s方程计算:

D=kλ/ (βcosθ)

其中, β为半高宽, θ为衍射角, k=0.9为Scherr常数, λ=1.5406为X射线入射光波长。计算出粒子直径和平均值见表2, 计算结果说明产物的初次粒子为纳米级晶体。

2.2 产物的红外光谱分析

图2是产物的红外光谱图, 用岛津IR450型红外光谱仪 (KBr压片, 仪器分辨率为4 cm-1, 扫描范围为400～4000 cm-1) 测定。图中1104 cm-1和1073 cm-1处的2个吸收峰是磷氧四面体的反对称伸缩振动谱带, 在992 cm-1处的吸收峰是钴氧四面体的振动谱带, 在583 cm-1和417 cm-1处的2个吸收峰是骨架中CoO或PO的弯曲振动吸收谱带。

2.3 产品的SEM图

图3是产物的SEM图, 由图可见产品为结晶状的分散颗粒, 颗粒大小均匀, 粒径0.5～1 μm, 稍有团聚。

3 结论

用CoCl2·6H2O和LiH2PO4为原料, 聚乙二醇-400为模板剂, 掺入少量MnSO4·H2O, 经低热固相反应合成得到前驱体, 600 ℃灼烧2 h, 得到锂离子蓄电池电极材料LiCoPO4。分析结果表明产物为LiCoPO4纳米晶体, 平均粒径约为36.5 nm, 属Orthorhombic晶系, Pmnb (62) 空间群, Z=4, 晶胞参数undefined。但产物有杂质且有团聚现象, 如何运用低热固相法合成纯相和高度分散的产物将有待于进一步的研究。

摘要：以CoCl2.6H2O和LiH2PO4为原料, 聚乙二醇-400为模板剂, 掺入少量MnSO4.H2O, 用无水Na2CO3中和, 80℃保温6 h, 用水洗去可溶性无机盐, 100℃烘干, 600℃灼烧2 h, 得到锂离子电池电极材料磷酸钴锂。用XRDI、R、SEM等对产物进行了分析表征, 证明产物为LiCoPO4纳米晶体, 平均粒径约为36.5 nm, 属Orthorhombic晶系, Pmnb (62) 空间群, Z=4, 晶胞参数a=5.922°A, b=10.206A°, c=4.701A°。

萃取法从废旧锂离子电池回收钴 篇2

关键词锂离子电池;萃取;钴;铝;P507

中图分类号TM912文献标识码A文章编号1673-9671-(2010)051-0130-02

近几年来中国锂电池企业发展迅速,从2006年占中日韩市场的39%上升到2008年的44%,目前中国电池的生产量和出口量都位居世界第一,成为了世界上最大的电池制造大国。随着手机、笔记本电脑甚至是电动汽车的普及,锂离子电池被应用于越来越广泛的领域,对其需求量越来越大。而制约锂电池一致性的主要是在正极材料的选购上,正极方面材料主要有钴酸锂、镍钴锰三元材料、锰酸锂及磷酸铁锂等。钴酸锂作为第一代商品化的锂电池正极材料是目前最成熟的正极材料,在短时间内,特别是在通讯电池领域还有不可取代的优势。

由于我国钴资源贫乏,每年都需向国外进口,但钴价昂贵,所以从废旧的锂离子电池中回收钴也带来了巨大的经济效益。而且相对高品位钴矿缺乏和含量只有1%的普通钴矿来说,含钴量较高的废旧锂离子蓄电池的回收价值相对较高。目前对废旧锂离子蓄电池的回收主要是用NaOH溶解铝后过滤,再在溶液中加入酸以Al(OH)3的方式回收铝,最后烘干过滤物中用酸浸出的浸出液;或直接用酸浸出后调节pH值回收铝。本文采用廉价且可循环使用的有机萃取剂,直接从正极浸出液中萃取铝,使钴留在萃余液中达到钴铝分离的效果,再从萃取剂中反萃得到铝。再生后的萃取剂可循环再使用,降低了回收钴的成本。

1实验原理

P507的萃取机理是:

(1)

从上式可以看出,阳离子萃取剂在发生萃取行为时,属于质子交换。所以为了得到足够高的金屬萃取率,就要中和萃取时析出与被萃金属等当量的酸,以维持萃取的pH值。通常是将有机相事先与浓氢氧化钠或浓氨水进行接触,制成均相的R-Na或-RNH4盐(皂),这个过程称皂化。机理为:

(2)

(3)

这样可以保证萃取分离在最佳pH范围内进行。

2实验仪器和试剂

电炉,萃取架,玻璃试管,分析天平,梨形分液漏斗,酸度计。

环烷酸,P507,航空煤油,盐酸,氨水,乙醇,氢氧化钠标准溶液,邻苯二甲酸氢钾,六次甲基四胺,乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)标准溶液,锌标准溶液,氟化钠。

料液是废旧锂离子电池正极浸出液,含钴量为0.86mol/L左右,含铝量为0.16mol/L左右。

钴含量均采用乙二胺四乙酸二钠络合法滴定(EDTA)测得。

3实验过程和结果分析

3.1浓度分别为50%、30%P507在不同皂化率下的萃取效果

在一定量体积P507中加入不同体积的分析纯氨水,以获得不同的皂化率。

在125ml梨形分液漏斗中加入P507和废旧锂离子电池正极浸出液,O/A为1:1,震荡5min,静置分层,排出水相,用pH为4左右的水洗涤有机相1～2次,合并水相,测定水相即萃余液中的钴、铝含量。有机相用6mol/L的浓盐酸进行反萃。在125ml梨形分液漏斗中加入以O/A为1:2有机相和浓盐酸,震荡3min,静置分层,排出水相,再加入新鲜浓盐酸,重复上述过程,反复进行5～6次。最后合并反萃液,并测定其中的钴、铝含量,从而算出铝钴的分离系数。

得到浓度分别为50%、30%P507时皂化率与萃余液、有机相中金属含量的关系如表1和表2所示;皂化率与铝钴的分离系数的关系曲线如图1、图2所示。

图1皂化率对50%P507分离钴、铝的影响

通过表1可以看出,在皂化率增加到27%以前,铝在水相中的含量迅速减小,而钴的含量变化非常小。但当皂化率增加到27%以后,铝在水相中的浓度就基本不变,而钴在水相中的损失开始逐渐增大。说明浓度为50%P507在皂化率达到27%后,再继续增加皂化率P507对铝的萃取效果没有影响,反而会造成水相中钴的损失。再结合图1,很明显的可以看到在皂化率为27时钴、铝分离系数最大,钴、铝最易分开。

图2皂化率对30%P507分离钴、铝的影响

从表2可以看出,浓度为30%的P507与浓度为50%P507萃取效果相差不是很大,而且具有相同的规律,即当皂化率增加到一定程度以后,皂化率的增加对P507对铝的萃取效果就没有基本没有影响,继续增加皂化率只会增大钴的损失。由此可以得出结论,在用P507萃取分离钴,铝时,较大的皂化率反而达不到预期的效果。同时也可以看出,30%的P507和50%的P507具有大致相当的萃取能力,它们在对钴,铝的萃取分离中,能达到相同的效果,因此使用30%的P507比使用50%的P507更廉价,更经济,试验采用30%P507对废旧锂离子电池正极浸出液进行钴、铝分离。

根据图2发现,30%的P507在皂化率为25时的钴、铝分离系数最大,但是这时有机相负荷金属的能力太弱。而皂化率为45%时,钴的损失量过大,所以综合考虑有机相的负荷能力,决定选择40%的皂化率为最佳皂化率。

3.2料液起始pH值对P507萃取分离钴、铝的影响

在不同的料液起始pH值下测定负荷有机相中金属的浓度。具体步骤是:在分液漏斗中加入有机相和某一pH值的料液,O/A为1:1,震荡5min,分相,排去萃余液,再加入相同pH值的料液,反复进行,直到连续几次排出的萃余液的pH值相等为止。分析有机相中钴、铝含量,即为有机相在此平衡pH值时的负荷量。

所得负荷有机相金属浓度与起始pH的关系曲线如图3所示。

图3负荷有机相金属浓度与平衡pH的关系

从图3中可以看出在料液的起始pH值为1～2.2之间时铝在有机相中的富集程度随pH值升高而迅速增加,而钴在这一段pH值范围内随pH的升高在有机相中的富集程度增长非常缓慢。当pH值超过2.2时钴在有机相中的富集程度开始迅速增长,而铝在有机相中的增长速度却渐渐变慢。在pH=2.2时钴,铝最容易分开,但是在pH=2.2时钴在有机相中的富集量是pH=1.7时的两倍左右,而铝在pH=2.2时在有机相中的富集量只是在pH=1.7时的1.25倍左右,因此pH=1.7时作萃取是料液的最佳起始pH值。

3.3相比O/A对萃取效果的影响

通过测定在O/A为1/1,1/2,和1/3时,萃余液和有机相中的钴、铝含量,确定萃取时合适的相比。结果如表3所示。

根据试验结果可以看出在相比为1/2和1/3时,P507对于铝的萃取效果不理想,溶液中仍然能残留有大量的铝。而相比为1/1萃取效果明显强于前两者,因此选择作为O/A为1/1为最佳相比。

3.4最优条件下的多级萃取试验

通过对以上实验结果的分析,所得到的最优萃取试验条件如表4所示。

根据表3-7所示,计算得:

=2.72,=0.037,=2.72,=0.037

带入公式,得n≈3

具体实验方法是:把新鲜的有机相和料液加入到分液漏斗中,震荡5min,静置分层,将负荷有机相排出,萃余液进入装有新鲜有机相的第二级分液漏斗,混合后,澄清分相,萃余液进入装有新鲜有机相第三级分液漏斗。震荡分层后取出萃余液,分析其中钴、铝含量。

3级错流P507萃取分离钴、铝实验结果如表5所示。

经过多级萃取分离后,溶液中的铝含量比初始溶液中的铝含量降低了0.6×10-7倍,萃取率达到了99.6%。溶液中钴的纯度达到了99.99%。

4结论

1)以P507为有机萃取剂,航空煤油为稀释剂,对废旧锂离子电池正极浸出液中的铝进行萃取,对浸出液中的钴、铝分离能达到非常理想的效果。在萃取最优条件下,浸出液中的铝含量比初始溶液中的铝含量降低了0.6×10-7倍,萃取率达到了99.6%。溶液中钴的纯度达到了99.99%。

2)萃取分离钴、铝的优化条件为:30%P507-煤油、皂化率为40%,PH=1.7、相比O/A=1:1。

3)实验中分别用了浓度为50%和30%的P507对钴酸锂浸出液进行钴、铝分离。结果发现浓度为50%与30%的P507在分离钴、铝时的萃取效果大致相当。当用浓度较高的P507进行萃取时,可以以较小的皂化率实现较好的钴、铝分离效果,但缺点是成本费用较高;当使用浓度较小的P507进行萃取时可以通过提高皂化率来提高萃取容量,实现较好的钴、铝分离效果,缺点是此时浸出液中的钴含量损失较大。在工业应用中,应根据浸出液中钴、铝含量等实际条件来选择P507的浓度。

参考文献

[1]闰时建,田文,怀其鲁.锂离子电池正极材料钴酸锂近期研制进展[J].兵器材料科学与工程,2005,28(1).

[2]吴芳.从废旧锂离子二次电池中回收钴和锂[J].中国有色金属学报,2004,14(4).

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