微观结构参数 篇1
关键词：碳酸盐岩,溶蚀孔洞,核磁共振T2谱,分维值,孔隙度,渗透率
美籍数学家曼德布罗特(B.B.Mandelbort)在1975年提出了分形理论[1,2,3],其研究对象是局部与整体以某种方式相似的不规则形体。自然界中的很多客体在形态、功能、信息、时间、空间等方面具有自相似性,定量刻画这种自相似结构复杂程度的参数是分数维[4]。随着地震、压汞技术、扫描技术和图像处理技术等的分辨率的提高,分形理论在多孔介质渗流方面取得了一系列的成果和应用[5,6,7,8,9,10]。碳酸盐岩油气藏储层缝、洞发育,非均质性强,许多研究结果表明裂缝和孔洞等孔隙结构具有自相似性[11,12,13],通过分析不同孔隙结构的分形特征,进而定量表征储层特征是一种可行的技术手段,如何准确获取分维值成为研究的关键。在微观实验方面,通过岩心压汞曲线、CT扫描图像等技术手段分析孔隙结构分维值得到了许多学者的关注[14,15,16,17],但目前鲜有学者研究核磁共振T2谱曲线的分形特征及其与储层物性的定量关系,本文即对此开展深入探究。
1 分维值算法
分形维数有多种定义和测定方法[18],如豪斯道夫维数、关联维数、信息维数、相似维数、广义维数等,对豪斯道夫(Hausdorff)维数和关联维数[19,20]简介如下。
1.1 豪斯道夫维数
测度是测定某个集合大小的一种度量,设集合U是R的一个有界区间[a,b],定义区间U的长度为U的测度,即:
设非空集合IRn,ε、s为任意非负实数,若有:
则称Hs(I)是I的s维豪斯道夫测度。Hs(I)是关于s的不增函数,满足:
当s=DH,Hs(I)出现跃变,可以取0或∞或0<Hs(I)<∞,DH即为豪斯道夫维数。
对于分维值为DH的分形体,用不同测度的标尺r去度量,对应不同的测量次数N,即有:
式(4)两边取双对数,可得:
在无标度区间内,ln(N)与成线性关系,直线段的斜率即为DH。
1.2 关联维数
设某个系统自由度为N,实验测量得到其中的若干变量随时间的变化情况,而这些变量的时间序列包含了整个系统的大量信息,可用这些时序数据人为构建出一个多维相空间,计算其关联维数,体现整个系统的特征。假设实验中测量得到一组时间序列:
令
即构建出一个包含(n-m+1)个矢量的m维相空间。
令rij=|Yi-Yj|为任意矢量间的距离;给定任意实数ε,统计rij<ε的个数N1,rij>ε的个数N2,记C=N1/(N1+N2),在适当的范围内有:
关联维数Dr定义为
2 核磁共振T2谱曲线
2.1 T2谱曲线物理意义
地下流体含有大量具有自旋角动量的氢核,在绕核旋转中产生核磁矩。在无外场时,核磁矩无规律自由排列;外加静磁场时,核磁矩岩磁场方向排列,再外加一个垂直于静磁场的射频脉冲,低能级的核磁矩跃迁至高能级,称为核磁共振(NMR)。撤销脉冲后,核磁矩恢复到沿静磁场方向排列的状态,此过程称为弛豫,可用纵向弛豫时间T1和横向弛豫时间T2来描述,多孔介质中流体的弛豫时间T1、T2的大小与流体性质、流体与孔隙表面相互作用等因素有关[21],计算公式为
式中,T1S、T2S为表面弛豫;T1B、T2B为体弛豫;T1D、T2D为扩散弛豫。
而表面弛豫T1S、T2S与孔隙比表面有关,满足:
式中,ρ1为纵向弛豫率;ρ2为横向弛豫率。
核磁弛豫产生核磁共振信号,饱和地层水的岩心中含有大量的氢核,测量不同T2时间下的信号衰减幅度分布,可辨识不同大小的孔隙,由式(4)可知:T2时间越长,孔隙越大;T2时间越短,孔隙越小。
2.2 T2谱曲线分形特征
碳酸盐岩储层发育裂缝、溶蚀孔洞等孔隙结构,具有极强的非均质性,T2谱曲线往往具有多峰特征(图1),能辨识基质孔隙、裂缝和溶蚀孔洞,是研究储层孔隙特征的有效方法之一。许多学者研究表明,碳酸盐岩储层的裂缝、溶蚀孔洞都具有分形特征,必然使表征孔隙特性的T2谱曲线也具有分形特征[18]。
选取四川安岳气田20块碳酸盐岩储层岩心(岩心物性参数见表1)进行饱和地层水核磁共振实验,探究T2谱曲线分形特征及分维值与孔渗的关系。
2.2.1 T2谱曲线豪斯道夫维数DH
采用分形理论中最常用的盒子法[4]计算1~10号岩心T2谱曲线的DH,为充分保证统计盒子数的准确性和直线拟合的客观性,基于matlab编制自动化处理程序,输入T2谱曲线,可连续等间隔改变盒子半径r,统计覆盖曲线的盒子数N,并在双对数坐标系中拟合直线(为提高拟合精度,分别求取各数据点一、二阶导数,剔除线性度较差的点,直线拟合的相关系数R2均在0.98以上),输出拟合直线斜率,即分维值DH(图2、图3)。
由图2、图3可知,10块岩心的T2谱曲线具有显著的分形特征,在双对数坐标系中直线的拟合程度很高;分维值DH∈(1.026 3,1.0471)>1,可用分形理论对其特征开展研究。
2.2.2 T2谱曲线关联维数Dr
由关联维定义及嵌入相空间法可知,为保证时序数据关联维Dr的计算精度,需要解决两个问题:①选取适定的相空间维数m;②ln C与lnε的双对数坐标系中线性段(即无标度区间)的确定[22]。
相空间维数m太小,包含的信息不完整,无法有效体现系统特征;m太大,增加计算复杂程度,影响计算精度。从不同的相空间维数m对应的ln C与lnε关系图可知,在一定范围内,ln C与lnε成线性关系,斜率即为Dr;随着m的增大,Dr逐渐变大至趋于稳定(图4)。
在求取20块岩心T2谱曲线的关联维时,为有效减少上述两个关键问题对计算结果的影响,编制了基于matlab的自动化处理程序,现将处理方法简述如下。
对于m的选取,使用伪邻点法[23,24]确定适定的m值:
式中,m为嵌入相空间维数;n为原始时序数据个数;Yi为相空间矢量;Yn为相空间中与Yi最邻近的矢量。
由式(12)、式(13)可知,Rm是关于m的函数(自编程序可实现任意设定m大小的功能,本次分析取m∈[1,40]的连续分布)。随着m的增大,P亦逐渐增大直至趋于稳定(≈1),在程序中设定某阈值判断P稳定时对应的m即为适定的相空间维数(图5)。
确定相空间维数m后,可得相应的ln C与lnε双对数关系曲线(图6),还需有效辨识无标度区间范围,才能正确求取关联维Dr。
分别计算ln C与lnε关系曲线的一、二阶导数,设定某阈值,筛选出二阶导数绝对值小于该阈值的点,利用最小二乘法进行直线拟合,斜率即为Dr。
将20块饱和地层水的岩心T2谱曲线输入自动处理程序,输出关联维Dr(结果见表2)。
由表2可知,20块岩心T2谱曲线的关联维Dr∈(0.627 2,1.828 8),分布范围较广,且拟合相关系数R2均大于0.98,结果较为精确。综合来看:①T2谱曲线波峰个数越多,波峰与波谷距离越大,其Dr越大,表明孔隙类型越多,分布范围越宽,使表征孔隙特征的数据密切程度越高;②T2谱曲线波峰个数越多,数据密切程度越高,最佳相空间维数m越小,表明密切程度较高的数据含有更丰富的信息,较小的相空间即可体现系统特征。
3 T2谱曲线关联维与孔渗关系
为探究孔洞型碳酸盐岩岩心T2谱曲线关联维Dr与孔、渗的相关性,对20块岩心的Dr和Φ、k分别开展非线性拟合分析,得到如图7结果。
拟合结果表明:Dr与φ、k均成非线性关系,相关系数R2均在0.95以上;Dr与φ的相关性较k更好。这样,就建立了关联维Dr与孔、渗之间的非线性定量关系,为通过Dr获取孔渗值(或量级)提供了可靠途径。
4 实例分析
为检验上述定量关系式的准确性,选取5块孔洞型碳酸盐岩岩心T2谱曲线(岩心物性参数见表3),输入自动化处理程序,输出关联维Dr,带入式(14)、式(15)计算理论孔、渗值,并与实测结果对比,结果如表3、图8所示。
由表3可知,5块岩心关联维Dr∈(0.921 2,1.489 9),分布范围较广,其大小与T2谱曲线波峰个数成正相关关系;最佳相空间维数m与波峰个数成反相关关系,均与前述结论相吻合。
将关联维Dr的带入公式得到孔、渗参数的理论值,并与实测结果对比(图8),其中孔隙度的理论值与实测值吻合度较高,拟合直线的斜率和截距均较为接近,误差较小,能较好地预测孔隙度;渗透率的理论值与实测值在高值部分吻合度较高,而在特低值部分出现一定偏差,即对特低渗的预测存在误差,有待进一步的研究校正。
综合来看,关联维Dr与孔、渗之间的非线性定量关系能较准确地预测孔、渗值,对于室内实验和矿场生产有较高的应用价值。
5 结论与认识
本文基于T2谱曲线分形特征,探究了孔洞型碳酸盐岩分维值及其与孔渗参数的定量关系,主要结论如下。
(1)孔洞型碳酸盐岩T2谱曲线具有显著的分形特征,在双对数坐标系中直线的拟合程度很高;分维值DH(1.026 3,1.047 1)>1,可用分形理论研究其特征。
(2)T2谱曲线的关联维Dr(0.627 2,1.828 8),分布范围较广,T2谱曲线波峰个数越多,波峰与波谷距离越大,其Dr越大,表明孔隙类型越多,分布范围越宽,使表征孔隙特征的数据密切程度越高;T2谱曲线波峰个数越多,数据密切程度越高,最佳相空间维数m越小,表明密切程度较高的数据含有更丰富的信息,较小的相空间即可体现系统特征。
微观结构参数 篇2
材料的宏观性能是其微观性能的具体反映, 是内在微观性能的外在表现[1,2,3]。水泥乳化沥青砂浆材料的微观结构及性能决定了无机-有机复合水泥乳化沥青砂浆材料的力学行为和耐久性能。通过对水泥乳化沥青砂浆材料的孔结构分析、SEM分析, 以及水泥乳化沥青砂浆与混凝土界面结合方式的分析研究, 得出水泥乳化沥青砂浆材料微观结构和组成砂浆材料与种类密切相关。研究结论有助于加深对水泥乳化沥青砂浆复合材料微观性能的认识, 进一步提高该材料的技术开发与应用水平。
2 水泥乳化沥青砂浆孔结构分析
孔结构是水泥乳化沥青砂浆结构体系中重要的组成之一, 在水泥乳化沥青砂浆结构体系中存在大量孔径大小不等、形貌不同和空间排列各异的不同空隙及孔结构。水泥乳化沥青砂浆中的空隙及孔结构包含有硬化水泥石中的空隙、界面区中的空隙、砂浆搅拌中引入的空气以及由引气剂引入的空气等形成的空隙及孔结构。水泥乳化沥青砂浆空隙与孔的结构特征对砂浆的力学性能及耐久性能等宏观行为具有重要影响。通常, 空隙率越小, 强度和耐久性能越高;在总空隙率相同的情况下, 小孔的比例越大或平均孔径尺寸越小, 强度和耐久性能越高。
水泥乳化沥青砂浆28 d抗压强度与孔隙率之间的关系见图1。
由图1可以看出, 水泥乳化沥青砂浆28 d抗压强度随孔隙率的增加而减小。既然空隙与孔结构对水泥乳化沥青砂浆宏观行为影响重大, 那么研究砂浆空隙与孔结构, 包括孔径大小、孔径分布及空隙总面积等就尤为重要。结合不同组成材料及不同砂浆配合比, 对水泥乳化沥青砂浆的孔结构进行研究。
乳化沥青是组成水泥乳化沥青砂浆的关键材料, 不同性能品质乳化沥青与细骨料界面结合方式及紧密结合程度不同, 不同性能品质乳化沥青与水泥水化产物的交互作用及紧密结合程度不同。这些不同的界面结合方式、交互作用及紧密结合程度, 直接影响着水泥乳化沥青砂浆的孔径大小、孔形貌及孔的空间排列状况, 并最终影响其空隙结构。
由2种不同乳化沥青材料所制备而得的水泥乳化沥青砂浆, 其孔结构特征见表1。其中砂浆S1、S2采用乳化沥青R1, 砂浆S3、S4采用乳化沥青R2。
由表1可以看出, 采用不同乳化沥青所制得的水泥乳化沥青砂浆其总空隙面积、体积中间孔径、面积中间孔径、平均孔径和特征长度有着显著的差异。
S1、S2和S3、S4砂浆空隙结构见图2, 其中曲线1、2为S1、S2砂浆空隙结构曲线, 采用R1乳化沥青, 曲线3、4为S3、S4砂浆空隙结构曲线, 采用R2乳化沥青。
由图2可以看出, 同一种乳化沥青配制的水泥乳化沥青砂浆, 其孔结构相似, 不同乳化沥青配制的水泥乳化沥青砂浆, 孔隙结构差异显著。
不同砂浆孔径分布见图3。
由图3可以看出, 不同乳化沥青制得的水泥乳化沥青砂浆其孔径分布大不相同, 而且S1、S2砂浆中小于200μm孔径约占全部孔径50%;S3、S4砂浆孔径较大, 小于200μm孔径约占全部孔径13%, 大于200μm孔径约占全部孔径87%。按照美国学者Mehta P K的孔径理论, 认为孔径大于100μm, 对材料强度和渗透性会有消极影响[4,5,6,7,8,9,10];藉此理论, 可以判断采用原材料R1乳化沥青所制得的水泥乳化沥青砂浆所形成的空隙和孔结构较采用原材料R2乳化沥青所制得的水泥乳化沥青砂浆所形成的空隙和孔结构更为合理, 具有更优的力学性能和耐久性能。但是, 由于砂浆中各个组分存在不同的迭加效应和相互作用, 因此, 不能简单的认为水泥乳化沥青砂浆的宏观行为 (强度、耐久性) 只决定于砂浆的孔隙率和孔结构。
研究还发现, 当采用不同砂浆配合比时, 只要所制得水泥乳化沥青砂浆满足暂行条件技术要求, 其空隙分布尽管有所不同, 但差异不是特别显著。
3 水泥乳化沥青砂浆SEM分析
水泥乳化沥青砂浆是一个非匀质的多相复合体, 主要由硬化水泥浆体、细骨料、沥青颗粒、空隙和孔等组成。在水泥乳化沥青砂浆物质结构体系中, 存在砂1/4水泥浆体、砂1/4沥青颗粒和沥青颗粒1/4水泥浆体等多种结合方式, 各种组成材料及水泥水化矿物俩俩结合相互作用。由于硬化水泥浆体、沥青微粒和骨料的膨胀变形不一致, 或因骨料表面包裹水膜, 骨料与水泥浆体粘结, 沥青微粒与水泥浆体胶结、沥青微粒与骨料粘结等结合方式各不相同, 以及一定的空隙存在等因素, 致使在水泥乳化沥青砂浆内部各组分之间会产生细微的缝隙和微弱结构界面。该裂纹或微弱结构界面是砂浆中的最薄弱环节, 是直接影响砂浆力学性能与耐久性的重要因素。为了进一步观察砂浆内部矿物及界面结构的状况, 本试验利用扫描电子显微镜观察砂浆内部矿物及砂浆界面的28 d形貌特征 (见图4—图7) 。
由图4、图5可以看出, 在水泥乳化沥青砂浆结构体系中, 骨料和沥青微粒均匀分散在水泥浆体中;由图6可以看出, 在水泥乳化沥青砂浆结构体系中, 存在大量大小不等形态各异的孔结构及不同的多相结合界面;由图7可以看出, 在水泥乳化沥青砂浆各组分、矿物结合界面及孔隙中, 存在大量反应生成物, 且相互黏结螯合。从实物形貌结构上进一步解释了水泥乳化沥青砂浆强度形成机理。
4 水泥乳化沥青砂浆与混凝土界面结构分析
水泥乳化沥青砂浆与混凝土的结合情况影响着砂浆与混凝土的粘接强度, 决定着无砟轨道结构使用性能和列车的安全平稳运行。新拌水泥乳化沥青砂浆浆体在压应力、自流渗透和浸渍作用下, 由混凝土表面侵入内部空隙和毛细孔道, 在结合界面处与原生混凝土组分及水化矿物发生二次反应及二次水化反应, 形成新的反应物, 各反应物之间相互结合填充, 形成新的界面网络结构。利用扫描电子显微镜观察了不同龄期 (7 d和28 d) 水泥乳化沥青砂浆与混凝土界面结合情况的形貌特征 (见图8、图9) 。
由图8、图9可以看出, 在水泥乳化沥青砂浆和原生混凝土间存在一明显界面, 随着水化反应和二次反应的不断发展, 界面逐渐被反应物密实填, 相互结合成网络构架, 产生一定的粘结强度, 从实物形貌结构上进一步解释了水泥乳化沥青砂浆与原生混凝土界面连接较好, 结构相对紧凑密实。
图10—图13是水泥乳化沥青砂浆与原生混凝土界面结合情况宏观图片及断裂图片。
从图10—图13可以清晰看出, 水泥乳化沥青砂浆与混凝土紧密结合, 在外力破坏作用下, 其断裂位置并不局限在砂浆与混凝土结合界面, 大部分断裂位置在原生混凝土自身界面, 说明砂浆与原生混凝土之间结合紧密, 粘接有力。
5 结论
(1) 孔结构是水泥乳化沥青砂浆微观结构体系中重要组成结构之一, 空隙率越小, 强度和耐久性能越高;在总空隙率相同的情况下, 小孔的比例越大或者平均孔径尺寸越小, 强度和耐久性能越高;
(2) 采用不同乳化沥青所制得的水泥乳化沥青砂浆其总空隙面积、体积中间孔径、面积中间孔径、评均孔径和特征长度有着显著的差异;
(3) 采用R1乳化沥青所制得的水泥乳化沥青砂浆与R2乳化沥青所制得的水泥乳化沥青砂浆相比较, 由于其所形成的空隙和孔结构更为合理, 故具有更优的力学和耐久性能;
(4) 砂浆中各个组分存在不同的迭加效应和相互作用, 不能简单的认为水泥乳化沥青砂浆的宏观行为 (强度、耐久性) 只决定于砂浆的孔隙率和孔结构;
(5) 裂纹或微弱结构界面是砂浆中的最薄弱环节, 是直接影响砂浆力学性能与耐久性的重要因素;
(6) 在水泥乳化沥青砂浆各组分、矿物结合界面及孔隙中, 存在大量反应生成物, 且相互黏结螯合;
(7) 新拌水泥乳化沥青砂浆浆体在压应力、自流渗透和浸渍作用下, 侵入原生混凝土内部空隙和毛细孔道, 在结合界面处与原生混凝土组分及水化矿物发生二次反应及二次水化反应, 形成新的反应物, 各反应物之间相互结合填充, 形成新的界面网络结构;
(8) 水泥乳化沥青砂浆与原生混凝土界面连接较好, 界面结构紧凑密实。
参考文献
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社会交往微观结构 篇3
关键词：交换；交往；社会微观
中图分类号：C912.3 文献标志码：A 文章编号：1002-2589（2013）26-0075-02
一、生平、时代背景
彼得·布劳（1918.02.07-2002.03.12），美国社会学家，社会交换论（social exchange Theory）的代表人物之一。生于维也纳，后移居美国。 毕业于美国伊利诺伊州的艾姆赫斯特学院，获学士学位。1952 年在哥伦比亚大学获博士学位。曾先后任教于康乃尔大学、芝加哥大学、哥伦比亚大学，出任过 1973-1974 年度美国社会学协会主席。后任美国科学院院士和哥伦比亚大学社会学系主任。 布劳主要从事社会学经验研究和理论建设工作，探讨社会结构、社会组织问题。布劳的著作大部分是对官僚制组织各种情况的分析。他在早期论述官僚制组织内部非正式过程的问题时，曾注意到雇员如何频繁地通过工作换取尊敬，以信息获得赞同，以及非物质报酬的交换过程。他受霍曼斯的影响，从社会结构出发研究人与人的交往过程，是结构主义交换论的代表人物。20世纪70 年代以后，布劳提出了宏观结构理论，试图用宏观结构主义代替早期的交换理论，创立和发展了一个更加严密的理论体系，其理论构造比他早期的交换理论更为清晰，在西方社会学界有很大影响。
二、思想渊源
涂尔干：社会事实，一切行为方式，不论它是固定的还是不固定的，凡是能从外部给予个人以约束的，或者换一句话，普遍存在于该社会各处并具有其固有存在的，不管其在个人身上的表现如何，都叫作社会事实。社会事实不是个体具有的属性，而是两个以上的个体的结合所形成的突出属性，社会交往是一种社会实事，产生于个体之间，而又超越相互独立的个体，就如整体大于部分之和的逻辑。社会交往作为一种社会事实萌芽于相互孤立的个体心灵中，只有当个体的意识、行为结合起来，社会交往才真正产生。所以分析社会交往不能单纯从行为主义或者心理还原主义解释个体层次的特征，而更要注重社会交往的结构对社会事实和个体行为的影响。
齐美尔：社会交往指的是不同利益的个体推动他们去形成社会单位时所产生的广泛的变动形式。在这些社会单位中，个体实现这些—感官的或理想的、持久的或转瞬即逝的、有意识的或无意识的、心血来潮的或受目的论诱使的—利益。社会学的任务就是从社会生活中抽象出人类社会交往的基本形式。深受这种形式研究的影响，布劳将日常生活的交换行为抽象出社会交换过程的一般形式，并且推导出宏观社会结构的一般形式。
霍夫曼：社会交换理论的创始人是霍夫曼，代表作是《社会行为：它的基本形式》。根据他的观点，社会学的研究单位是人，以人的心理结构为出发点解释社会现象。他引用了经济学中的“经纪人”概念，认为人都是理性的，无时无刻在盘算自己的利益，只有人在进行交换的过程中才能取得利益最优。在社会交换过程中，霍夫曼提出了六个交换行为的命题。布劳继承了霍夫曼的交换理论，他也承认个体的交换过程构成了社会的微观结构，进而形成了宏观结构。但他们之间更多的是不同，在布劳看来，霍夫曼的解释根源于心理学，忽略了社会结构所具有的突出性质，只适用于直接互动的小群体，无法解释制度化的社会行为。
三、社会交往的微观结构
理论假设：对社会交往、支配社会交往的过程以及社会交往所呈现出来的形式的分析是在社会学的中心任务。分析社会交往、维持它们的过程以及它们具有的形式，并继续研究社会交往是如何导致复杂的社会结构的形成。
（一）交换原理
人们之间的所有接触依赖于给予和回报这一模式。布劳的交换理论的目的是分析支配个体和群体之间关系的社会过程，理解社会结构社会生活如何被组织成日益复杂的人与人交往的结构以及个体间日常交往和人际关系的简单过程如何推导出支配社区和社会复杂结构的社会过程。突出属性基本上是一个结构中的诸成分之间的关系，社会交换的概念将注意力引向人际关系和社会互动的突出属性。
布劳认为个体交往的原因是为了得到好处，人类大部分的愉快都根源于社会生活，这一点和霍夫曼解释基本一致，承认交换行为的心理动力因素。霍夫曼从心理学角度提出了交换行为的六个解释命题，布劳则从规范、制度结构层面揭示了交换过程中遵循着的五个原理：理性原理、互惠原理、公正原理、边际效用原理、不均衡原理（在社会单位中，交换关系越是稳定和均衡，其他交换关系就越可能变得不均衡和不稳定）。
（二）基本交换过程
1.社会吸引
社会吸引是人们主动建立社会交往的启动力量，如果某个人期望与另一个人交往，从而获得某种报酬，那么这个人就会受到那个人的吸引，并且他对预期报酬的兴趣促使他接近那个人，这就形成了社会吸引，不过还是单方面的吸引。预期报酬有两种，一种是内在性报酬的体验，一种是交往将提供外在的收益。所以社会吸引广义上讲指的是不管出于什么原因去接近一个人。一个受到他人吸引的人为了能从与他人交往中获得预期报酬，证明自己对他人具有吸引力，以期唤起他人对自己的预期报酬，从而促使自己给他人留下印象。如果印象管理策略成功，那么他们之间的相互吸引建立起交往过程，并且很可能会扩大交往的范围。在此过程中他们始终遵循着互惠规范，彼此提供的报酬维持着交换的过程。
2.竞争
行动者为了得到更高的报酬，他们各自都竞争加深自己的吸引力，一方面迫使对方提供更高的回报，另一方面获得可能的第三方吸引，与其他人进行交换。但交换双方拥有的背景资源并不相同，即使相同也由于随着互动的继续，交换各方的结局越来越明显。有些人拥有比其他人价值更大的资源，占据了主动权的优势，可以从想得到该资源的人那里取得报酬；相反，有些人没有多少有价值的资源，也就谈不上主动权，甚至会依赖于他人。
3.分化
这时，个人组成的群体伴随着竞争的结构按照各方所拥有的资源，和对他人提供的回报产生了分化。那些较高价值资源的人提供资源后从他人那得到什么类别的报酬作为回报呢？布劳概括出了四种一般等级的报酬，根据价值从小到大为：金钱、社会赞同、尊敬和服从。根据价值的大小，它们是结构分化的分类依据。布劳认为，大部分社会关系中，金钱都不是合适的报酬，价值最小；社会赞同是一种合适的报酬，但价值不是很高，是社会地位差别不大的成员之间采取的报酬方式；最能体现结构分化的是尊敬和服从；有时，某人提供的资源并不能从接受者那里取得尊敬，有时，某人提供资源的价值足以获得对方的服从。 在交换过程中，低级地位的人一般愿意选择价值最低的报酬方式作为回报，然而当地位悬殊较大时，他便只能根据结构条件来选择，人们最不愿意以依从作为回报。但是，他在接受资源时，若具备以下四个条件才能避免依从：人们可以用某种形式的服务作为回报手段；人们可以选择其他报酬方式；人们可以使用某种强制性手段迫使对方提供资源；人们可以找到其他资源提供者或替代资源，而不依赖于特定的提供者或特定资源。上述条件的回报方式往往是赞同或尊敬，使交换关系出现赞同网络分化模式和声望等级分化模式。相反，如果不具备以上条件，则是权力等级分化模式，形成群体的权力结构分化，权力由此产生。布劳最关心的是产生权力、权威和对立的动因。因为权力结构是正式组织赖以形成的基础，正式组织研究现代社会结构的分析单位。
4.整合
权利的分化最终会造成潜在的冲突。因为占据着他人依赖的重要资源的权力优势一方有权力实施他的要求，他可以向得到好处的人们提出他们认为公平和公正的要求，也可以对他们提出他们认为过分和受到剥削的要求。社会规范确定了下级的期望和他们对上级要求的评价。在交换过程中，下级发现用依从换来的好处大于拒绝交换所带来的损失，上级也认为自己提供的资源与换取的依从至少是价值相当的，交换关系总是给予互惠和公正的假定，迫使得到服务的人提供回报，而如果上下级认为他们的交换遵循着互惠和公正规范的，服从就会被当成合法的东西而被接受。在这种情况下，群体制定附加的规范，规定如何与上级进行交换，从而使得互惠的要求规范化，并维持公平的交换比例。遵守这些突生规范的领导者经常可以确保其领导权被视为合法，从而确立了权力结构的合法化。在这种情况下，只有领导者遵守群体规范，他就无须使用强制手段，其下属之间倾向于相互交流对统治者的赞同以及他们要对他尽义务的感情，这种集体赞同形成相互制约的社会控制，因此强化了它的控制力，并使他的权威合法化。所以，对权力情景的共同定义和集体规范形成合法权威的基础。
5.对立
权力的分化引发了两种不同的动态力量：一种是合法化的过程，上文已经阐述；另一种是对抗性力量，他们否认现存权力的合法化，促进了反抗和分裂。对权力的集体不赞同引发了反抗。那些共享被剥削经验—由于掌握权力的人提出不公平的要求，或者他们的贡献没有得到充分的报酬—的人可能相互传递他们的愤怒、挫折及侵犯的情感。总之就是交换过程没有同时遵循互惠规范和公平规范而导致下级的普遍感到剥削进而最终引发了下级的集体不赞同。其结果是瓦解了合法权威、已存在的集体赞同和统一规范，削弱了群体成员之间的相互控制，是权威蜕变为强制性权力，从而导致上下级的对立。如果下级成员接触机会较多，就可能形成集体敌对意识，下级对上级命令会采取消极抵制或报复性行动。解决冲突的办法一是在原有结构内部进行调整，替换领导者；如果这样不行，就只能取代现存的权力结构，代之以新的权力结构。新的权力结构还会继续重复向合法化权威转化，进而也可能转化为对立的权力结构，依次不断重复替代。
总之，布劳把合法性权威的形成过程与群体内部对抗力量的出现当作推动群体运动的两个重要因素，这两个因素此消彼长、互相影响，促使群体运动过程中出现整合与冲突交互替代的辩证特点，可以说辩证冲突论和交换论最终是殊途同归，冲突理论似乎是交换理论的一个分支。
参考文献：
[1]彼得·M.布劳.社会生活中的交换与权力[M].北京：商务印书馆，2008.
[2]乔纳森·H·特纳.社会学理论的结构[M].北京：华夏出版社，2006.
鸽子羽毛微观结构的研究 篇4
鸽子羽毛微观结构的研究
鸟羽根据其主要特征可以分为正羽,绒羽和纤羽.正羽又包括飞羽,尾羽.本文主要是通过显微镜观察鸽子的飞羽,尾羽的微观结构进行观察研究,结果表明:具有飞翔功能的飞羽、尾羽主要是由有钩羽小枝、无钩羽小枝两种构成;而不具有飞翔功能的绒羽主要由节状羽小枝构成.羽轴的表面盖为多边形的角质花纹,而髓质层则是由多孔的.髓腔构成的.
作 者：董银兰 韦文婷 DONG Yin-lan WEI Wen-ting 作者单位：山西师范大学生命科学学院,山西,临汾,041000刊 名：山西师范大学学报(自然科学版)英文刊名：JOURNAL OF SHANXI NORMAL UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE EDITION)年，卷(期)：200923(3)分类号：Q959.7关键词：鸽子 羽毛 显微结构
微观结构参数 篇5
1 试验
1.1 原材料
试验采用的原材料主要有硅酸盐水泥(C),两种石灰石粉HX、YX。其物理性能和化学成分见表1。
两种石灰石粉的主要区别是HX的碳酸钙含量92.7%,且颗粒分布宽;YX的碳酸钙含量97.1%,比表面积大,颗粒分布窄,其中1~5μm的颗粒较多。原材料的颗粒累积分布见图1。
1.2 试验方法
采用3114/3236 TAM Air微量量热仪测量掺石灰石粉水泥浆体的水化放热过程,试样配比为将HX和YX按20%的掺量分别掺入C中,制得CHX和CYX,水灰比0.5。用同样配比按水灰比0.3制得净浆试样。通过SEM观察掺石灰石粉的水泥硬化浆体水化产物形貌。
2 试验结果
2.1 石灰石粉对水泥水化过程的影响
掺石灰石粉水泥水化放热情况见图2~图5。
从图2~图5可以看出,掺石灰石粉试样的水化放热与纯水泥试样有很大不同。可以从水化的两个阶段来分别说明不同石灰石粉对水泥水化放热的影响。第一阶段是钙矾石的形成,发生在加水后1h,放热比较剧烈;第二阶段是C3S的水化期,分别对应图2中第一个放热峰和第二个放热峰,第一个放热峰大小顺序依次为CYX>C>CHX,第二个放热峰的顺序依次是C>CYX>CHX。从图3三个试样的累积放热图中可以看到放热量的大小顺序依次为C>CYX>CHX。
如图4所示,第一个放热峰是由钙矾石的形成和C3S水化而共同产生热量的结果,主要由钙矾石的形成放热控制。掺石灰石粉的试样中C3A和石膏的绝对数量要少于纯水泥,而石灰石粉不参与钙矾石生成的反应,所以这个因素的作用下放热量有减少的趋势;但是石灰石粉的细颗粒可以为C3S水化提供晶核,从而促进C3S水化使得放热量增大。在掺YX的试样中细颗粒较多,所以晶核作用明显,产生的热量较大。而HX由于细颗粒少这一作用不明显。因此形成了第一个放热峰强度的差异。
从图5中可以看出,由于纯水泥试样中C3S的绝对数量多,在这一阶段形成的氢氧化钙和水化硅酸钙相比较多,因此其放热峰要高于其他试样,在同样掺量的含石灰石粉水泥试样中比表面积较大的YX试样放热量高于掺HX试样。同样的道理,细颗粒较多的YX试样可以促进C3S的水化生成水化硅酸钙。另一个明显的特征是水泥试样有一个小的峰肩,这是AFm形成的放热峰,而加入石灰石粉的试样则没有此峰,说明碳酸钙颗粒阻止了钙矾石向AFm的转变,有两个原因:一是石灰石粉的加入改变了CSH2/C3A的摩尔比,这决定了水化产物最终是钙矾石还是AFm,石灰石粉可以与C3A反应导致其摩尔比变化,CSH2/C3A的摩尔比一直处于较高状态,因此没有生成AFm;二是碳酸钙本身与铝酸盐矿物反应生成了单碳水化铝酸钙(C3A·Ca CO3·11H2O)和半碳水化铝酸钙(C3A·Ca(CO3)0.5(OH)·11.5H2O)。水化碳铝酸钙的存在间接地稳定了钙矾石,使得固相的体积不断增加,孔隙率不断减小。因为钙矾石生成AFm,固相的体积减小,而若有碳酸钙的存在则钙矾石不会生成AFm,体积不变,另外一方面碳酸钙在不消耗钙矾石的前提下,生成了单碳铝酸盐,使得固相体积稳步增长,孔隙率逐步减小。石灰石粉的加入导致水泥浆体中实际的水灰比增加(因为石灰石粉的需水比小于水泥的需水比),水泥颗粒能够高度分散,与水的接触面积增大,水化速率也会加快。
2.2 石灰石粉对水泥硬化浆体微观结构的影响
掺石灰石粉水泥的SEM照片见图6和图7。
从图6中可以看到许多新生成的水化产物附着于形貌整齐的方解石颗粒表面,说明水泥水化的过程中,从C3S分解出的游离Ca2+在遇到小的固体颗粒时,沿着固体表面生成新的水化产物,即形成所谓的“晶核效应”。这种晶核效应虽然提高了水泥早期的强度,但是由于提前激发了水泥的强度,会导致掺石灰石粉水泥的后期强度增加缓慢。同时在一些视域内看到有许多整齐的裂纹,见图7,这与方解石的晶体有关,这些裂纹都是沿着方解石的表面而断裂的,由于石灰石粉颗粒的表面比较光滑整齐,极易形成断面。因此可以说石灰石粉中的粉体颗粒形貌是导致水泥后期强度下降的另一个重要原因。
很多学者[4,5]也进行了石灰石粉对水泥物理化学性能影响的研究,强度方面的很多试验研究表明,当石灰石粉掺量小于10%,水泥早期强度会有一定的提高。本文中石灰石粉的掺量20%,石灰石粉比表面积大的在水化初期1h放热速率高于水泥试样,说明细度较高的石灰石粉可以适当提高掺量。随着龄期的增加,石灰石粉对水泥强度的贡献开始下降,尤其后期强度下降明显。至于后期强度的下降,V.Bonavetti等人[6]认为,长期来说石灰石的加入使得整个硬化浆体体系的凝胶减少,同时石灰石的加入也增大了实际有效的水灰比,一方面在早期加速水化速率,提高了水化程度,另一方面却增加了毛细孔的含量,导致后期强度有所降低,低水灰比时,后期强度的降幅会相应减少。
3 结论
1)石灰石粉可以加速水泥的水化,主要体现在第一个放热峰。其中比表面积大的石灰石粉明显加速了水泥的水化。但从水化放热的曲线图中可以看出,石灰石粉的加入降低水泥的水化放热量。
2)由于石灰石粉颗粒的表面比较平整光滑,其中绝大部分大颗粒没有形成晶核,未被水化产物完全包裹,因此在水化硅酸钙与之连接的界面成为相对薄弱的环节,容易形成平整的断面。
参考文献
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[4]Pipilikaki P,Beazi-Zatsioti M.The assessment of porosity and pore size distribution of limestone Portland cement pastes[J].Construction Building Materials,2009,23(5):1966-1970.
[5]Darweesh H H M.Limestone as an accelerator and filler in limestone-substituted alumina cement[J].Ceramics International,2004,30(2):145-150.
微观结构参数 篇6
对软玉产地的判断, 首先要获取不同产地玉料的诊断性、可区别于其它同类玉石的特征, 如特征颜色、透明度、结构特点等宏观宝石学特征, 同时还要考虑微量元素、稀土元素、微观结构等微观产地信息[1]。本文通过稀土元素分析和微观结构组成来探讨且末、若羌两矿区所产软玉的产地特征。
1 样品及测试方法
1.1 样品选择及其处理
本文所用样品均采自3500~4500m的高山矿区, 若羌软玉多为青—青绿色, 且末软玉多为白—青白玉, 挑选其中有代表性的样品来测试。样品宝石学外观特征描述如下:
样品QM1, 为且末白玉。其颜色白, 结构细腻;呈现蜡状-油脂光泽;不透明状。
样品QM2, 为且末青白玉。其中一半为青白色, 另一半为黑色;结构细腻, 油脂光泽强;黑色部分可见黑色点状杂质;半透明状。
样品RQ1, 为若羌青白玉。颜色为青白色, 中间可见黑色斑点杂质;结构细腻致密, 弱油脂光泽;半透明状。
样品RQ2, 为若羌碧玉。颜色呈青色, 分布均匀;表面较粗糙, 可见明显颗粒状;不透明。
1.2 实验方法与条件
测试稀土元素采用激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱仪 (ICP-MS) , 仪器型号为安捷伦公司的Agilent7500a, 激光系统基本指标为:波长193nm;激光能量>200Mj (10HZ, 30kV) ;脉冲频率为1~20HZ;能量稳定性2%;激光光斑4~200um。玉料表面进行抛光清洗处理, 也去掉前5秒的信号, 保证数据的可靠性。
微结构测试采用Quanta200环境扫描电镜, 测试工作由中国地质大学 (武汉) 国家重点实验室环境扫描电镜室完成。工作电压为20kV, 电流66mA, 工作距离为11.3mm左右, 采用二次电子。本次样品有新鲜断口, 故使用束斑较小的 (2.5个束斑) 、分辨率较高的二次电子, 来分析样品表面微形貌。
2 测试结果与讨论
2.1 且末、若羌软玉的稀土元素含量及稀土配分型式分析
研究表明, 产于不同地区的玉料, 因成矿地区地球化学环境的不同, 会导致稀土元素的种类和含量不同[2,3], 因此可以用稀土元素进行出土玉器玉料的产地来源研究。
稀土元素具有十分相似的化学性质和物理性质。但是, 随着原子序数的增大, 稀土元素的离子半径呈现逐渐减小的趋势 (镧系收缩现象) , 致使它们的化学行为存在某些差异。稀土元素的这些细微差异是导致其轻重元素发生分馏的内在原因。根据分馏特征讨论矿物岩石的成因, 可以示踪其物质来源[4], 并运用稀土元素分析法:比较稀土元素配分型 (REE) 和稀土元素特征值 (Eu) 。
根据样品的稀土元素值进行球粒陨石标准化[5], 再将稀土元素含量的球粒陨石标准数值的对数作为纵坐标, 原子序数为横坐标, 得到各样品的球粒陨石标准化REE配分型式图解。
(1) 且末玉料的稀土配分型式 (图3)
且末玉料测试了两个样品, 测试点选择在具有代表性的、相对均匀, 干净的地方。从两者的配分型式来看 (如图3) , QM1整体比较平坦, 出现Eu和Ce的负异常, 以及Tm的亏损, 这些特征都与样品QM2测试结果基本一致, 但是QM1出现Ho亏损。QM2样品的配分型式出现右倾型式, 属轻稀土富集型, 同时出现明显的Eu负异常。QM1的δEu为0.56, QM2的δEu为0.13。
(2) 若羌玉料的稀土配分型式 (图4)
若羌玉料也测试了两个样品, 测试点选择比较均匀、具有代表性的地方。两者的配分型式比较相近:都为缓右倾型, 属于轻稀土富集型;出现Tm严重亏损;同时RQ2出现明显Eu的负异常, RQ1从配分型式上看Eu也应该是负异常。RQ1的δEu为0.84, RQ2的δEu为0.27。
(3) 稀土元素测试结果讨论
从稀土元素含量来看, 所测样品均出现Eu的负异常。从配分型式上来看, QM1整体为平坦型, 而其它玉料整体呈现缓右倾趋势。由此分析, 且末、若羌两矿区软玉差异不大。但所测样品均出现Tm的严重亏损, 这与前人的研究不同。
2.2 且末、若羌两地软玉微观结构对比
对透闪石质软玉的结构研究主要考虑透闪石的粒度、晶体形态、粒度相对大小、矿物之间的相互关系和排列组合方式等方面[6]。本次研究的软玉显微结构的划分均是基于扫描电镜观察结果。按晶体形态划分主要分为纤维变晶结构、显微微晶—隐晶质变晶结构、柱状变晶结构等。按透闪石集合体的形态和相互间的组合关系, 主要分为平行纤维、纤维交织结构等。按粒度相对大小则主要分为近等粒、不等粒变晶结构。
(1) 且末软玉微结构
本次测试测试了且末白玉和且末青白玉的黑色部分, 发现且末白玉呈现长柱状变晶结构, 青白玉的黑色部分为不等粒变晶结构。具体分析如下:
观察且末白玉 (样品QM1) 为显微针状纤维变晶结构。显微针状纤维变晶结构是由不同排列方向的针状透闪石以不同角度相互交织而成的, 针状晶体排列紧密, 极少有孔隙或杂质 (图5) 。样品QM1由针状透闪石晶体组成, 晶形完好, 长为5~15μm, 宽为0.5~2μm, 呈交错状排列, 极少有定向性。且末青白玉 (样品QM2) 的黑色部分为不等粒变晶结构。不等粒变晶结构与纤维变晶结构组合出现。不等粒变晶结构是指由不规则微晶、不规则颗粒以及少量纤维状透闪石晶体组成 (图6) 。其中粒度在亚微米 (<300nm) 的不规则微晶约占65%以上, 粒度在1~3μm左右的形状不规则颗粒约占30%左右, 长为1~2um, 宽200nm的长纤维的含量小于5%。颗粒之间孔隙较大, 排列不紧密, 这可能与其含有杂质有关。
(2) 若羌软玉微结构
若羌青白玉 (RQ1) 呈现交代环边结构。晚期的纤维状透闪石围绕早期透闪石的边缘局部交代, 形成类似环状, 故称交代环边结构 (图7) 。该结构的基底由隐晶质透闪石构成, 环边分布在样品的表层, 此为交代成因的反映。
若羌青玉 (RQ2) 的结构为毛发状纤维-隐晶质结构 (如图8) 。这种结构由弱定向排列的毛发状纤维透闪石晶体分布于隐晶质基体中所形成, 毛发状纤维状晶体和隐晶质部分界限清楚区分, 纤维或成束状或成放射状分布其间, 其中隐晶质块大小不一, 杂乱无章 (如图9) 所示。
3 结论
通过测试且末、若羌两矿区软玉的稀土元素及微结构, 获得如下结论:
(1) 两矿区稀土元素富集特征基本相同, 所有样品均属轻稀土富集型, 配分型式比较相近, 都为缓右倾型。只是若羌碧玉出现明显Eu的负异常, 不同于其他样品。
(2) 此次研究且末、若羌两地软玉的微观结构, 发现两矿区样品的微结构有明显的不同:且末白玉呈现针状纤维状变晶结构, 黑色杂质部分呈不等粒变晶结构;若羌碧玉呈现毛发状纤维-隐晶质变晶结构, 若羌青白玉呈现交代环状结构。若羌青白玉的交代环状结构在前人的研究结论中不曾出现过。
摘要：且末、若羌是新疆软玉的主要矿区, 两地所产软玉在外观上有一定的差异。文章通过扫描电镜、激光剥蚀-电感耦合等离子体质谱仪 (ICP-MS) 等测试仪器, 对且末、若羌两个矿区的软玉进行稀土元素分析和微观结构观察。结果表明:且末、若羌两个矿区稀土元素差别不大, 但是微观结构有所不同。
关键词：且末,若羌,软玉,微观结构,稀土元素
参考文献
[1]杨萍, 邱志力, 陈炳辉.现代微区测试技术在确定宝玉石产地来源中的应用及其研究进展[J].宝石与宝石学杂质, 2009, 11 (1) :1-9.
[2]Guilong M、Gunther D.Quasi nondestructive Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry fingerprint of sapphire[J].Spectronchimica Acta B, 2001 (56) 1219-1231.
[3]Abduriyim A、kitawaki H.Determination of the origin of blue sapphire using Laser Ablation-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectromery (LA-ICP-MS) [J].The journal of Gemmology, 2006, 30 (1/2) :23-36.
[4]程军, 杨学明, 杨晓勇, 等.良渚文化玉器的稀土元素特征及其考古学意义[J].稀土, 2004, 21 (4) :35-39.
[5]韩吟文, 马振东.地球化学[M].北京:地质出版社, 2002.
微观结构参数 篇7
粉煤灰是火力发电厂中煤燃烧后形成的主要废弃物,我国是全球仅有的3个年排灰量在5000万t的大国之一。我国电力工业以火力发电为主,全国能源的75%来源于煤炭,所以粉煤灰的排量惊人,多年来未被利用的粉煤灰量累计达5亿t以上,且每年新增1.6亿t[1]。现阶段,粉煤灰主要应用于建材行业,高附加值产业中的利用较少。
随着控制材料细孔结构水平的不断提高以及各种新材质高性能多孔陶瓷材料的不断出现,多孔陶瓷的应用领域与应用范围不断扩大[2],目前其应用已遍及环保节能化工、石油、冶炼、食品、制药、生物医学等多个科学领域,引起了全球材料学界的高度关注[3,4]。粉煤灰为球状多孔结构,密度低,孔隙率高,所以以粉煤灰为主要原材料制备多孔材料有其独特的优势。粉煤灰是煤中粘土和碳酸盐等矿物经1300℃左右煅烧、分解烧结和熔融后的产物,硅、铝两种元素为其主要成分[5]。以粉煤灰代替粘土作为烧结制品的主要原材料可以大大缩短碳酸盐等矿物分解所需的时间,从而加快制品的焙烧速度,提高生产率;粉煤灰中未燃烬的炭在烧结时可提供部分能量,可节约烧结过程所需要的外部能量,减少温室气体的排放量,并可减少烧结废气中氟化物、硫化物等有害气体的排放量,从而有利于环境保护[6];粉煤灰颗粒的粒度较小,可提高制品的抗冻性能,降低泛霜现象,从而提高耐久性。
目前,对粉煤灰等高硅铝质材料用于烧结领域的研究重点主要为如何提高粉煤灰的掺量,提高制品的整体性能[7,8],而对于烧结制品微观结构和形貌方面的研究较少。本实验研究了粉煤灰试样经高温烧结后微观形貌和矿物组成的变化,并研究了高岭土系粘结剂页岩在高温下对粉煤灰试样微观形貌和矿物组成变化的影响。
1 试验
1.1 原材料
武汉阳逻辉虹牌Ⅱ级粉煤灰,主要矿物组成为石英、莫来石;秦皇岛产页岩,红色粉末状,其中主要矿物组成为多水高岭土、石英、白云石。化学成分分析如表1所示。
1.2 制备试件
试验采用全粉煤灰(A100)和粉煤灰、页岩质量比为1∶1(A50a50)两组试件。将原料按照质量比混合均匀,加入干料质量18%的水进行造粒。置于温度为(20±1)℃、相对湿度为100%的养护室陈化72h后,采用半干压成型,成型压力为49kN(25MPa),保压时间为30s,试件尺寸为Φ50mm×60mm。待试件坯体在空气中自然干燥48h后,置于鼓风电热干燥箱中,于(105±1)℃干燥24h。再将干燥坯体置于高温炉中焙烧,温度制度为:低于400℃时,2℃/min;高于或等于400℃时,3℃/min;当炉内温度达到目标温度时,恒温焙烧2h;试块置于高温炉中自然冷却。将试块破碎后,取芯部试样进行XRD、SEM测试。
1.3 试验方法
XRD采用日本Rigaku(理学)公司D/Max-RB转靶X射线衍射仪进行物相分析,试验衍射角为5~60°,扫描速率为10°/min。SEM采用日本JSM-5610LV型扫描电子显微镜进行微观形貌分析。采用德国Leitz公司生产的2A-P型高温显微镜测定材料间的高温润湿特性、材料耐火度,观察样品加热过程中的高温形貌特征及变化规律。
2 微观测试结果
2.1 XRD分析
图1为A100试样在不同温度下的XRD图谱。从图1可以看出,温度从室温升高至1100℃时,SiO2的特征峰(d=4.267)发生了明显的弱化,强度降低、峰形变宽、结晶度降低,由此可见,粉煤灰中的非活性SiO2晶体开始向活性的玻璃态SiO2转变。莫来石晶体的3个特征峰(d=5.420、3.437、2.688)在室温至1100℃的过程中变化不明显。
从图2可以看出,SiO2经历1100℃后的特征峰(d=4.267)弱化现象依然存在。莫来石的特征峰(d=2.688)在1100℃时强度明显降低,也发生了衰减。这是由于莫来石中的3Al2O3·2SiO2与Na2CO3共存时,在1000℃以上的高温会发生热分解,生成霞石NaAlSiO4和Al2O3,同时会消耗体系中的SiO2[9]。由此可见,掺加页岩能够在1100℃时使莫来石晶体热分解。
2.2 高温显微镜测试
将A100、A50a50试样干粉采用粘结剂成型,置于高温显微镜的高温炉中进行测试。从两组试样的高温显微镜照片中可以看出,测试材料的圆柱体试块随温度从室温逐渐升高,试件形貌经历了以下4个阶段:(1)第一阶段 在较低的温度下,试样形貌、尺寸基本保持不变;(2)第二阶段 随温度逐渐升高,颗粒逐渐发生熔融,产生液相,颗粒尺寸减少,试样颗粒间的固固反应变成固液反应,颗粒间距减少、反应面积加大,试样开始收缩,至收缩值达到最大,试样收缩最大点为该试样的烧结温度点;(3)第三阶段 温度继续升高,颗粒间孔隙被生成的液相填充充分,试样受热膨胀、底脚部开始圆化,此时的温度为试样的耐火度;(4)第四阶段 试样完全熔融,流动性进一步增大,试件严重变形。
图3和图4为两组不同配比的试样随温度升高其形貌变化的高温显微镜图片。对比图3和图4可以看出,A100、A50a50试样呈现出的总体变化趋势相近,但各个温度阶段之间的温度临界点不同。A100与A50a50试样烧成过程各温度区间段对比见表2。
表2中温度区间的对比表明,页岩的加入有效地降低了样品的烧成温度,增大了第三阶段试样发生膨胀的温度区间,提高了试件的耐火度。这是由于页岩的加入产生了更多的液相,增加了粉煤灰试样在熔融状态下的粘度,有效地保持了试样原有的形状,但随温度的继续升高,粉煤灰试件产生的液相越来越多,进入严重变形阶段,页岩的掺加使A50a50试样较A100试样具有更好的流动性,因此A50a50试样熔融呈近似半球状塌落,试样底角部尺寸明显增大,顶端尺寸减少,而A100表现为竖直方向不规则的膨胀。
对比两组试样在高度收缩最大时的收缩量可以看出,在烧结温度点处A100试样在高度上的收缩约为19%,明显大于A50a50的(约13%),而且此时A50a50试样底脚部已经发生了圆化现象。这可能是由于页岩颗粒的平均粒径小于粉煤灰的,从而小颗粒的页岩填充了粉煤灰颗粒的空隙,使A50a50试样较A100试样颗粒堆积紧密,所以在烧成收缩阶段A50a50试样的收缩量小于A100试样的。在1100℃左右时,页岩中的矿物形成了具有一定的流动性的液相,也阻碍了试样尺寸的减小,并在试样的底脚部发生了圆化。
2.3 SEM
2.3.1 A100试样
A100试样在不同温度的SEM照片如图5所示。全粉煤灰试样在25℃时,呈松散堆积状态,大颗粒尺寸约5~7μm,表面光滑、球体完整性好,表面分布小尺寸颗粒,存在明显的联通孔,孔径约为5~10μm;1000℃时粉煤灰球型颗粒表面发生熔融现象,颗粒尺寸减小,生成的液相把试样连成一体,但颗粒间的连接程度相对较弱;1100℃时粉煤灰颗粒的形貌消失,形成的液相把试件连成一体,液相间存在尺寸不均匀、形状不规则的封闭孔,孔与液相的边界明显,液相的断面层有脆性断裂的定向纤维状痕迹。
2.3.2 A50a50试样
A50a50试样在不同温度的SEM照片如图6所示。室温下试样原料的堆积紧密,存在规则球状颗粒,同时还可以观察到表面有不规则缺陷的页岩颗粒。在温度升高至1000℃后,试样已经熔融为一整体,依然存在少量未熔颗粒和明显的闭气孔被包裹在液相中,气孔与液相间的过渡相对平缓,液相的断面层次不分明。经历1100℃的试样,受压破坏后的断面形貌更加致密,没有发现未熔颗粒,闭气孔与液相的过渡比1000℃时尖锐,液相的断面有层次感。
对比图5和图6可以发现,A50a50试样在相同温度的致密程度比A100试样高,而且A50a50试样中液相比例明显高于A100试样,页岩的掺入增加了试样的粘度,降低了粉煤灰的熔点,增大了表面张力,页岩与粉煤灰中的矿物在较低的温度下发生了低共熔,促进了试样的烧成,增大了试样的密实度和强度。
3 结论
(1)XRD结果表明:A100试样从室温升高至1100℃,SiO2逐步向非晶型转变,莫来石没有明显变化;页岩的加入使莫来石在低于1100℃时发生了低共熔现象,莫来石发生分解,特征峰d=2.699弱化明显。
(2)高温显微镜图表明:页岩作为粘结剂可以有效地降低粉煤灰试件的烧结温度和液相生成温度,并可以在高温下生成更多液相,增强试样高温时的流动性。A100试样在烧结温度点处的高度收缩约为19%,明显高于掺入了页岩的A50a50试样在烧结温度点处的高度收缩(约为13%)。
(3)SEM结果表明:页岩可以降低粉煤灰试件的烧结温度,在1000℃时生成大量液相,填充粉煤灰颗粒间孔隙,提高试件的密实度,促进粉煤灰试件的烧成。
(4)相同配比的试样在较高温度下生成的液相与较低温度下生成的液相对比,在孔隙的边界处有更尖锐、明显的轮廓和明显的纤维状或阶梯状断面,烧结更充分,强度更高。
参考文献
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微观结构参数 篇8
传统合金的发展经验普遍认为,合金的组成元素越多,越容易形成金属间化合物和复杂相。然而过多的金属间化合物和复杂相会导致合金性能的恶化。根据研究表明,多主元高熵合金不但不会形成大量的金属间化合物和复杂相,反而以简单固溶体形式组成甚至形成非晶[3,4,5],因此高熵合金呈现出很多传统合金不具备的优良特性,例如高硬度、高加工硬化、抗高温软化、耐腐蚀、耐高温氧化等优异特性,可应用于耐高温材料,化工、舰船耐腐蚀性材料,飞机涡轮叶片、高温炉的耐热材料,具有很大的应用前景[6]。现已有大量文献研究了金属元素在高熵合金中的影响[7],而对非金属元素的影响原因研究较少。在传统合金材料中,添加适当含量小原子半径的C和Si元素可以改变合金的结构和性能,因此本工作制备了AlCoCrNiSix系列高熵合金,研究Si元素对高熵合金的微观组织结构和力学性能的影响,了解Si元素对高熵合金的影响原因,探索非金属元素对该高熵合金结构与性能的影响规律。
1 实验方法
原料采用质量分数大于99.9%的Al,Co,Cr,Ni,Si,制备AlCoCrNiSix(x=0.2,0.5,0.8,1.0)系列高熵合金,按照摩尔比的方式进行配料,其中x表示Si元素的摩尔比。采用WS-4型非自耗真空熔炼炉熔炼合金,熔炼时炉内真空为2.0×10-3MPa,同时通入Ar气保护,坩埚采用水冷铜坩埚,合金熔炼4次,保证各元素混合均匀。用DX-2000型X射线衍射仪对合金的相结构进行分析,靶材选用Cu靶,扫描速率为0.06(°)/s;采用金相砂纸对试样进行研磨、抛光,再用王水浸蚀;采用HITACHS-3400N型扫描电镜、能谱分析仪对合金的微区进行成分分析;对试样进行抛光后,采用MVC-1000A1型显微硬度计测量显微硬度,负荷选用5N,加载时间10s,测量5个点求平均值。
2 实验结果与分析
2.1 X射线衍射分析
图1(a)为AlCoCrNiSix(x=0.2,0.5,0.8,1.0)高熵合金XRD分析结果。可知AlCoCrNiSix高熵合金铸态组织均由简单结构的固溶体相组成,未出现复杂金属间化合物。按照传统的合金理论应生成大量的金属间化合物,由于多主元的因素提高合金系统的混合熵,抑制了金属间化合物的形成,促使合金形成简单结构的固溶体。当x=0.2,0.5时AlCoCrNiSix高熵合金由单一的bcc1体心立方结构组成;当x=0.8,1.0时出现了另一种不同晶格常数的bcc2体心立方结构,此时AlCoCrNiSix高熵合金由bcc1和bcc2两相构成。通过x=0.2时XRD图谱中(110)晶面对应衍射峰的位置,由公式[8]:
(a)2θ=20~90°;(b)2θ=43~46°(a)2θ=20-90°;(b)2θ=43-46°
式中:θ为衍射角度;λ为波长;a为晶格常数;h,k,l为晶面指数。可计算出bcc1的晶格常数a=0.289nm,AlNi相的晶格常数为0.288nm,由于其他原子固溶到其晶体点阵结构中,从而使晶格常数变大。由此可以得知,其主要组成相bcc1是以AlNi相为基的固溶体结构。与此同时对x=1.0时的X射线衍射图谱进行计算,可以得出bcc2的晶格常数a=0.463nm,为CrSi固溶体结构。从而可以得出,随着Si含量的增大,促使高熵合金由单相体心立方结构逐渐转变为两相体心立方结构。
图1(b)为AlCoCrNiSix高熵合金X射线衍射图谱中衍射峰的放大图。当Si含量从x=0.2~1.0不断变化时,衍射峰的强度逐渐减弱,最高峰的位置向右发生偏移。这是由于Si含量的增加,导致Si元素在晶体结构中的固溶程度逐渐增加,加剧了晶格畸变,使得漫反射效应增强,从而降低了衍射峰的强度。而Si元素原子半径较小,与其他元素的置换能力较强,当Si元素不断与晶体结构中其他原子发生置换后,晶格常数不断减小,引起衍射峰的位置发生右移[9]。
2.2 SEM形貌特征及能谱分析
图2为铸态AlCoCrNiSix(x=0.2,0.5,0.8,1.0)高熵合金显微形貌。从图2中合金的组织形态可以发现,当Si含量较低时,组织形态为较发达的树枝晶(见图2(a));当Si含量达到0.5时,由胞状的等轴枝晶组成(见图2(b))。因为在凝固的过程中,Si元素与其他合金元素的溶解度较差,发生凝固时被排斥到界面前的溶液中,随着Si含量的增大,液固前沿溶质浓度增高,熔点降低,过冷度逐渐减小,其晶粒生长速率变慢,使枝晶的生长受阻,从而呈现出各个方向生长比较均匀的等轴枝晶。可以看出Si元素对高熵合金的枝晶长大有一定的阻碍作用,抑制树枝晶的形成,使合金形成胞状的等轴枝晶形态[10]。
(a)x=0.2;(b)x=0.5;(c)x=0.8;(d)x=1.0(a)x=0.2;(b)x=0.5;(c)x=0.8;(d)x=1.0
表1为不同成分AlCoCrNiSix高熵合金不同区域内(如图2所标注的A,B,C所示)的能谱测试结果。从表1可以看出A区中Al含量较B区中偏高,Cr,Si含量较B区中偏低,而Ni含量均与名义成分比较接近。随着Si含量的增加,Cr元素主要在C区中的富集程度较高。这种元素在不同区域的再分配是由于Si-Al,Al-Cr和Si-Cr的混合焓分别为-2,-6,-20kJ/mol[9,11],则Si更倾向于同Cr混合,形成CrSi固溶体。而富Al的A区就贫Si和Cr。结合X射线衍射结果,可以表明A,B区均为以AlNi相为基的固溶体结构,C区为CrSi固溶体。其中A区中AlNi固溶体富Al程度较高,B区中Al含量较低。当Si含量x=0.2,0.5时,合金体由单一的体心立方bcc1结构组成(见图2(a),(b))。当Si含量x=0.8,1.0时,在合金的枝晶间部位析出了bcc2相(见图2(c),(d)),此时合金体由bcc1和bcc2两相组成,与上述X射线衍射结果完全一致。
根据EDS的分析结果和合金的SEM形貌分析,可以得知AlCoCrNiSix高熵合金的凝固过程如下:当合金冷却到液相线时,首先析出bcc1固溶体并以枝晶方式生长;随着温度不断降低,枝晶快速长大,同时Si,Cr元素在液固界面不断聚集,随着凝固的继续进行,枝晶间富集大量的Cr,Si元素,由于Si与Cr的结合能力较强,促使不断从中析出bcc2。随着温度的继续降低,剩余的液相在枝晶间逐渐凝固,直到整个凝固过程的结束[12]。
2.3 不同Si含量对AlCoCrNiSix高熵合金显微硬度的影响
表2为不同Si含量的AlCoCrNiSix高熵合金的显微硬度。从表2可以看出AlCoCrNiSix系高熵合金的硬度值很高,都在HV800以上。Si含量从0.2~1.0变化过程中的硬度值逐渐增大,相应合金的脆性增加,塑性降低。可以看出Si元素的加入对高熵合金硬度的提高具有很大的影响。由于Si元素的添加使AlCoCrNiSix高熵合金形成体心立方结构相,体心立方结构比面心立方结构具有更高的硬度,而且Si在整个体系中引起强烈的晶格畸变,产生固溶强化作用,使得硬度大幅提高[13]。但是当Si含量达到1.0时,枝晶内出现了大量的微裂纹(见图2(d)中D处),从能谱的分析结果可以看出(见表1),枝晶内(见表1A区)的Si含量逐渐升高,可以看出Si元素在枝晶内的固溶程度逐渐增大,而在富Al的AlNi固溶体中由于Si原子半径与Al原子半径相差较大,当Si原子在枝晶内的固溶程度增大时,引起强烈的晶格畸变,达到一定的程度时致使枝晶开裂出现明显的裂纹,引起合金脆性增大,塑性降低。
3 结论
(1)随着Si含量的增加,AlCoCrNiSix系列高熵合金由单一的体心立方bcc1(AlNi)固溶体结构转变为bcc1(AlNi)+bcc2(CrSi)固溶体结构共存,未出现其他相结构。
(2)随Si含量的增加,合金的铸态组织由枝晶形态向胞状的等轴枝晶形态转变;Al,Ni元素主要存在于枝晶内,Si元素则在枝晶间偏析较为严重。
(3)Si的添加对提高合金的硬度具有显著的作用。随Si含量的增大,合金的硬度值逐渐提高,硬度值最高可达到HV991,但使合金的脆性增加,塑性降低。
摘要：通过XRD,SEM,EDS分析和显微硬度测试,系统研究了Si含量对AlCoCrNiSix高熵合金铸态组织的相结构变化、微观组织形貌特征和力学性能。结果表明:随Si含量的增加,合金相结构由单一的bcc1固溶体结构逐步转化为bcc1+bcc2结构共存,其中bcc1为AlNi基的固溶体,bcc2为CrSi固溶体。随Si含量的增加,合金的铸态组织由枝晶形态向胞状形态转变。微观组织中Al,Ni主要存在于枝晶内,Si则偏析于枝晶间。Si具有显著提高合金硬度的作用,硬度最大值达到HV991。
微观结构参数 篇9
冻融劈裂试验是现行规范规定的沥青混合料抗水损害性能标准试验方法之一, 沥青路面水损害的发生是水和交通荷载对混合料各种不良影响的外在表现, 这些不良影响不仅体现在其宏观路用性能的衰减上, 还应体现在其内部微观结构的变化上, 本文正是本着这样的目的进行研究, 以混合料马歇尔试件CT图像为依托, 通过对试件冻融劈裂试验前后内部结构特征的识别, 从微观角度揭示冻融劈裂作用对沥青混合料的影响。
2 马歇尔试件初始内部结构CT扫描
选用三种级配即AC-16、SAC-16和SMA-16型沥青混合料, 在选定的扫描条件下对其马歇尔试件进行CT扫描, 三个试件各层位的CT扫描图像分别见图1～图3。CT图像当中的浅色部分为高密度区, 对应于沥青混合料中的集料和沥青胶浆, 深色部分为低密度区, 代表的是空隙。从图中可以看出, 对于沥青混合料的内部微观结构而言, 马歇尔试件内部空隙分布很不均匀, 试件的空隙集中分布在其底部, 即试件进行第一个50次击实时的底面, 试件中部各层空隙很少。
3 马歇尔试件初始内部结构分析
从微观结构讲, 试件内部的空隙率及空隙分布对混合料的水敏感性应存在较大影响。因此将试件内部空隙率及空隙分布作为分析其内部结构的切入点, 对其各扫描层位的CT图像分别进行分析。对于每个试件实测而得的实际空隙率, 理论上讲, 如果对试件进行连续扫描, 则所有扫描层的空隙率之和应与试件的实测空隙率完全吻合, 考虑到经济性, 本次研究对试件进行了12个层位的扫描。
3.1 马歇尔试件初始CT图像的二值化
为了进行试件CT图像内部空隙率的计算和空隙分布特征分析, 需进行图像的二值化, 其目的在于将空隙与沥青胶浆和集料从图像上区分开来, 即进行空隙的提取。所以混合料CT图像的二值化实际上就是确定区分空隙与沥青胶浆和集料图像灰度的阈值。论文采用美国Scion公司研发的Scion Image软件进行图像的二值化, 该软件基于双峰法进行图像的数字化, 认为灰度分布图中两个峰值之间的介质应为同一介质, 双峰法的具体做法是初步确定区分空隙与沥青胶浆和集料的阈值后, 再采用反复试算法微调该阈值, 其步骤如下:
(1) 确定使试件每个层位空隙率之和等于其实测空隙率的灰度阈值;
(2) 根据确定的灰度阈值, 计算每一层位的实际空隙率。
因为级配不同以及试件在图像增强和对比度调整等数字图像处理过程中的差异, 所以需为每种级配的试件独立选取和确定灰度阈值, 根据上述原则, 对于AC-16试件, 确定灰度值小于177的图像代表空隙, 灰度值大于177的图像代表沥青胶浆和集料;而SAC-16和SMA-16的阈值则分别为182和180, 图4～图6为采用上述阈值得到的三个试件二值化后的CT图像。
3.2 马歇尔试件初始内部空隙分布
获得了混合料试件内部各层位二值化后的扫描图像后, 即可带入每个试件图像二值化时采用的灰度阈值, 运用Scion Image软件的灰度计算功能得到其各自12个扫描层位的空隙率, 并进而得到三个试件空隙率随试件高度变化的分布情况见图7。从图中亦可看出马歇尔试件的空隙呈不均匀分布, 上部和中部空隙较少, 底部空隙分布较集中。同时从CT扫描原图像还可以看出, 试件内部的胶浆和粗集料亦呈不均匀分布, 在空隙较集中的试件底部胶浆相对较少, 而粗集料则相对较多。
4 冻融劈裂后试件内部结构分析
试件内部的初始结构组成会影响其在冻融劈裂后内部结构的变化特性, 对于冻融劈裂后的试件, 仍然从其CT扫描图像的二值化入手分析其内部结构的特点。
4.1 冻融劈裂后试件CT图像的二值化
采用同样的方法进行图像的二值化, 三个试件冻融劈裂试验后相应12个层位的CT扫描结果示于图8～图10, 二值化后的图像见图11～图13。
4.2 冻融劈裂后试件内部空隙分布
以二值化图像为基础, 按同样的方法进行各扫描层位空隙率的计算, 得到三种级配试件冻融劈裂前后相应各层位空隙率分布的对比情况, 试件初始空隙率大的地方冻融劈裂后空隙率增大幅度很大, 反之, 试件初始空隙率小的地方其空隙率增大幅度则较小。
5 冻融劈裂对混合料影响的CT图像分析
5.1 冻融劈裂后试件内部空隙分布结构的变化
从文中图像处理结果可以看出, 试件冻融劈裂后破坏多发生在其初始空隙分布较密集处, 可见初始空隙多、水容易进入的部位是在荷载作用下易发生破坏的薄弱部位, 冻融劈裂对混合料试件的破坏作用与试件的空隙分布结构密切相关。在试件底部和上部空隙分布较集中的位置, 冻融劈裂试验后试件内部产生了沿沥青胶浆和粗集料接触面的明显开裂。分析其产生原因, 在冻融过程中, 水分进入并停留在试件中, 显然在试件底部和上部空隙分布集中的位置进入的水要多一些, 在-18℃的低温处理条件下, 结冰使得水分在试件内膨胀, 而在60℃水浴中保温时试件中的水又会融化, 这种胀缩作用在短时间内一定程度上强化了水对混合料的影响, 经水胀缩作用后, 试件在有水进入的空隙部位已变得较为薄弱, 所以受到劈裂作用时空隙等内部损伤易在这些部位继续发展。
5.2 冻融劈裂后试件内部沥青胶浆与集料粘结的变化
从试件内部CT图像的微观特征看, 冻融劈裂后其损坏大多出现在沥青胶浆与集料尤其是粗集料的粘结面上, 显示沥青与集料之间的粘结受到了水的置换和剥落破坏, 这和水分子具有氢键, 其极性较沥青强, 因而更易润湿集料表面有关。因此, 从冻融劈裂试件的内部破坏特征看, 空隙的扩展多从原有空隙处开始, 且沿沥青胶浆与集料的接触面发展。
6 结语
微观结构参数 篇10
关键词：牛蹄塘组,四川盆地周缘,纳米级孔隙结构,氮气吸/脱附
页岩气作为一种重要的非常规油气资源,引起了国内外众多学者的广泛关注,近年来对其成藏机理及聚集条件的研究已趋于成熟[1—5]。但随着页岩气勘探开发程度的提高,逐渐地认识到页岩储层微观结构特征对于页岩气赋存状态、储能及产能起着至关重要的作用,成为目前页岩气研究的热点和难点。不同学者从页岩储层类型、储层特征、孔隙发育的主控因素、页岩储层的特殊性和储层对页岩气聚集的控制作用等方面进行了研究[6—15],Roger等[16]2008 年提出了页岩储层的“纳米级孔隙”的概念。根据IUPAC的孔隙分类,将孔隙直径< 2 nm的成为微孔,2 ~ 50 nm的称为中孔,> 50 nm的称为宏孔。
由于普通的薄片和扫描电镜等测试方法不能准确表征页岩储层孔隙类型和形态,近年来,氩离子抛光-扫描电镜技术( FIB-SEM) 广泛应用于泥页岩微观孔隙的研究中[17—20]。但是,FIB-SEM法只能定性的评价页岩的微观孔隙大小、类型和结构,不能定量地分析页岩微观孔隙结构、孔径分布及比表面等特征。然而,采用氮气吸附法、二氧化碳吸附法和核磁共振可以实现对页岩储层孔隙结构的定量研究。
我国南方地区牛蹄塘组和龙马溪组两套下古生界两套海相页岩一直是我国页岩气勘探开发的重点层系。但是实践表明,除了盆地内威远地区和城口区块有较大突破外,其他地区牛蹄塘组页岩含气性比龙马溪组低,勘探开发进展缓慢。对于牛蹄塘组页岩含气性较差的问题,目前还未形成统一的认识,大多数学者将其归因于高的热演化程度和保存条件。但是,页岩储层矿物组分和孔隙结构与页岩含气性密切相关[21,22],可能成为牛蹄塘组页岩含气性差的潜在内因。本文通过X射线衍射技术并结合氮气吸附实验等测试对四川盆地周缘牛蹄塘组富有机质页岩微观孔隙结构进行系统研究,探讨了纳米级孔隙结构的主控因素,并分析其在页岩气成藏过程中的意义。
1 研究区概况
四川盆地位于上扬子地台西北侧,是一个发育于中生代、经历多期构造旋回的克拉通盆地。盆地四周被高山环绕,轮廓清晰,盆地西侧和北侧分别为龙门山、米仓山-大巴山台缘断褶带,东南和西南侧则是滇黔褶皱带和川鄂褶皱带( 图1) 。盆地在早古生代时期为海相沉积环境,沉积了牛蹄塘组、五峰组-龙马溪组两套海相富有机质页岩。
四川盆地早寒武世筇竹寺期为广泛海侵背景下的被动大陆边缘浅海陆棚沉积,沉积了一套深灰色-黑色碳质泥页岩、硅质页岩。页岩在研究区内广泛发育,分布稳定; 有机质类型为Ⅰ型,干酪根显微组分分析显示腐泥组( 含壳质组) 含量为92% ~ 96% ,平均含量为94. 6% ; 有机碳含量TOC较高,TOC主体分布在2. 0% ~ 6. 5% 范围内; 有机质成熟度Ro较高,Ro分布在在2. 2% ~ 4. 2% 之间,平均值为2. 9% ,基本进入过成熟阶段。
2 样品和实验
野外地质调查表明牛蹄塘组页岩在盆地周缘地区出露广泛,分布稳定,为深入研究高演化成熟度页岩储层微观孔隙及其主控因素,特选取了四川盆地西北、东北及东南地区牛蹄塘组具有代表性的露头样品( 图1) 进行了X衍射全岩分析、黏土矿物组分分析、氦气吸脱附实验及有机碳含量等相关实验测试。
比表面采用氦气吸脱附方法,采用美国康塔公司生产的Quadrasorb SI全自动比表面分析仪,样品经150 ℃真空充分脱气4 h出去杂质后,放在盛有液氮的杜瓦瓶中在77. 3 K液氮中进行等温物理吸附- 脱附测定,得到样品的吸附脱附等温线数据和平均孔径数据,实现对孔隙结构参数( 比表面、孔容以及孔径大小和分布) 的定量测试。
3 实验结果
3. 1 矿物组分
通过对四川盆地西北、东北及东南地区9 块牛蹄塘组页岩样品进行X射线衍射全岩分析,结果表明黑色页岩中石英、长石等脆性矿物含量较高,其次是黏土矿物,除个别样品碳酸盐盐矿物含量普遍较低( 图2) ,样品中普遍含有黄铁矿( 含量为0 ~ 22 % ,平均含量为4 % ) 。其中,脆性矿物石英含量为28% ~ 86% ,平均含量为50% ; 长石含量为1% ~ 23% ,平均为10% 。黏土矿物含量为3% ~ 45% ,平均含量为22% 。碳酸盐含量为1% ~ 55% ,平均含量12% ( 其中方解石含量为2% ~ 34% ,平均含量为9% ; 白云石含量1% ~ 38% ,平均3% ) 。
3. 2 孔隙结构
在扫描电镜观察页岩孔隙结构的基础上,采用低温氮气吸/脱附实验对牛蹄塘组页岩野外露头样品进行微观孔隙结构的刻画。目前普遍接受和采用的是Brunauer提出的5 类划分方案[21]( 图3) ,图中不同的曲线形态代表的是典型的具有单一的形状、大小和分布孔隙类型,但实际样品往往是不同典型曲线的复杂叠加[26],表明页岩吸附是多种吸附态的共同作用。通过研究吸脱附曲线与孔隙类型关系,进一步分析研究区牛蹄塘组9 块页岩样品的氮气吸附-脱附曲线[23—25],可将曲线形态将其分为以下两种类型( 图4) 。
(1) 第一类( 图4YJD-12,YJD-9) : 脱附曲线在相对压力( P /P0) 为0. 6 ~ 0. 8 时,出现明显拐点,曲线呈现上凸型; 在P /P0大于0. 6 时,吸脱附曲线分离较大,说明页岩发生了毛细凝聚作用; 在P /P0小于0. 2 时,吸脱附曲线重合,吸附体积大。根据吸脱附曲线与孔隙类型的关系,推测此类页岩的孔隙主要是规则的两端开口圆筒孔和狭窄平行板孔,可能包括部分墨水瓶形孔。
( 2) 第二类( 图4XB-22,XB-50) : 该类吸脱附曲线形态与A类相似,但拐点相对第一类较平缓。吸脱附曲线在P /P0为0. 4 ~ 0. 6 时,也出现分离,发生了较强的毛细凝聚作用,不同的是此曲线类型呈现下凹型,说明此类页岩中可能是存在一定的微孔,因此,需要更低的P /P0才能克服。这种类型的曲线孔隙主要为狭窄的平行板状孔,同时含有少量的锥形平板孔和锥形管孔。
通过上述吸脱附曲线分析,认为四川盆地周缘牛蹄塘组页岩中的纳米级孔隙多为开放型( 封闭型孔不能产生脱附曲线) ,并且这些孔隙以管状孔和平行壁的狭缝状孔等开放型孔隙为主,能够为吸附态和游离态的页岩气提供储存空间,是页岩储气性能的重要表征参数。
3. 3 比表面积、孔径分布
对17 块页岩样品进行测试,利用BET吸附等温式求取比表面积( 表2) ,得出四川盆地及周缘地区牛蹄塘组页岩比表面积为0. 993 98 ~ 8. 980 92m2/ g,平均为4. 34 m2/ g。依据BJH模型可对页岩孔容和孔径分布进行研究,本次页岩样品的孔容为0. 002 9 ~ 0. 010 9 m L / g,平均孔体积为0. 007 4 m L /g。样品测试平均孔径为4. 489 1 ~ 17. 753 7 nm,均值为8. 121 4 nm。
4 讨论
4. 1 纳米级孔隙主孔范围
依据BJH模型对页岩的孔容和孔径分布进行研究,结合氮气BJH吸附数据,可利用DFT法得到页岩孔径分布特征图,其能够反映孔径对孔隙体积贡献的大小。从图5 可知,四川盆地及周缘地区牛蹄塘组页岩的孔径分布区间很大,主体上位于2 ~100 nm之间,孔径分布呈现出一个主要峰值,分别介于2 ~ 10 nm之间,说明微孔对研究区牛蹄塘组页岩孔隙体积的贡献最大。从图6 页岩孔隙体积分布直方图可以看出,牛蹄塘组黑色页岩的微孔体积为0. 000 05 ~ 0. 003 16 m L / g,平均为0. 000 87 m L / g;中孔体积在0. 002 15 ~0. 007 9 m L/g,平均为0. 005 6m L / g; 大孔体积在0. 000 4 ~ 0. 002 91 m L / g,平均为0. 001 3 m L / g; 研究区样品中孔对总孔体积的贡献最大,其次为大孔。
4. 2 页岩纳米级孔隙发育主控因素
页岩纳米级孔隙发育的控制因素比较复杂,目前研究主要涉及有机碳含量( TOC) 、黏土矿物含量和脆性矿物含量等因素。Ross和Bustin研究认为页岩储层中含有的有机质具有较高的微孔隙体积和较大的比表面[27],说明有机碳含量对页岩纳米级孔隙发育影响较大。通过对四川盆地周缘牛蹄塘组页岩样品孔隙体积、比表面与TOC、黏土矿物含量和脆性矿物含量进行相关性分析( 图7) ,认为TOC与页岩纳米级孔隙体积、比表面具有很好的正相关性( R2分别为0. 823 2 和0. 476 2,图7( a) ,( b) 。Behar和Vandenbroucke报道5 ~ 50 nm的孔隙尺寸取决于干酪根类型[28],而研究区牛蹄塘组页岩微孔主孔的孔径介于2 ~ 10 nm; 牛蹄塘组页岩有机碳含量和有机质热演化程度都较高,有机孔和干酪根大分子聚合态结构间微孔普遍发育[11,29],贡献了较大的比表面积和孔体积,因此,TOC是牛蹄塘组页岩中纳米孔隙体积和比表面积的主控因素。黏土矿物和脆性矿物与页岩纳米级孔隙体积、比表面的相关性不明显[图7( c) ~ ( f) ]。脆性矿物以石英为主,有利于裂缝的发育,可能对更大的孔隙或微裂缝贡献明显,这也许是脆性矿物与孔隙体积、比表面积的关系不明显的原因。在黏土矿物中比表面积蒙脱石>伊利石> 高岭石和绿泥石,而牛蹄塘组页岩以伊利石为主,其黏土矿物比表面积则相对较低,这可能造成了黏土矿物对纳米级孔隙孔体积、比表面积影响不明显。
5 结论
( 1) 四川盆地周缘地区牛蹄塘组页岩黑色页岩中石英、长石等脆性矿物含量较高,含量在28% ~86% ,平均含量为50% ; 其次是黏土矿物,含量为3% ~ 45% ,平均含量为22% ; 碳酸盐盐矿物含量普遍较低,平均含量12% 。
( 2) 吸/脱附实验表明四川盆地周缘牛蹄塘组页岩中的纳米级孔隙多为开放型,以管状孔和平行壁的狭缝状孔为主,部分发育锥形孔和墨水瓶形孔。牛蹄塘组页岩微观孔隙以中孔为主,孔径分布具有一个主要的峰值,为2 ~ 10 nm。