地基微波辐射计七篇

地基微波辐射计 篇1

关键词：毫米波云雷达,地基微波辐射计,联合遥感,云微物理参数

云微物理参数是描述积云尺度大气状态的关键要素之一，主要包括云粒子的等效直径，数浓度，液态含水量LWC(或冰水含量IWC、云液水路径LWP)，云滴粒子相态等，其对气候、天气变化、航空安全等众多领域都有着重要的影响。自Atlas[1]于1954年提出利用雷达探测云参数后，国内外的学者相继开展了相关研究。Ovtchinnikov和Kogan[2]结合数值模拟，比较了Atlas[1],Sauvageot[3]和Fox[4]提出的反演LWC对经验公式，发现仅利用雷达回波反演LWC不够准确的问题，并提出主被动遥感联合探测的方法。L9hnert[5]利用雷达、微波辐射计和云模式进行了云参数的反演研究，认为主被动遥感方式的联合探测能显著提高LWC反演的可靠性。Frisch[6]将毫米波雷达和微波辐射计联合反演的LWC与飞机播云时的探测数据进行了对比研究，表明主被动遥感联合反演的精度基本满足大多数的研究需要。在国内，忻妙新等[7]根据吕达仁提出的雷达和微波辐射计联合测云雨的基础理论，利用微波辐射计和毫米波雷达联合系统的测值通过迭代法反演得到层云含水量的分布。林海等[8]通过数值实验法严格讨论了联合反演方法的精度;魏重等[9,10,11]分别使用毫米波雷达和微波辐射计探测反演了相关云雨大气参数，获得了我国及西太平洋热带海域水汽和云的一些变化特性，积累了一些基础观测数据和经验理论。

近20年以来，国内对于毫米波雷达与微波辐射计联合反演云微物理参数的研究工作开展得较少，过去已有的研究也多以毫米波或厘米波雷达的回波强度和微波辐射计反演的含水量进行独立的反演为主，近年来联合反演试验也多针对降雨的情况。与此同时，随着国产新型毫米波雷达与微波辐射计投入科学研究试验，云参数的地基遥感观测自动化的需求也较为迫切。中国气象局《综合气象观测研究计划(2013～2020年)》指出，急需开展针对云和降水精细化结构观测的外场试验，研究云雷达、微波辐射计等主动和被动遥感设备相结合的大气三维结构和廓线垂直探测方法。本文利用2010年7月在广东阳江和2015年3月于江苏南京进行的联合观测试验所获取的毫米波云雷达与地基微波辐射计数据进行云参数反演研究，并与经验公式反演结果及已有的直接探测经验结果进行对比分析。

1 资料选取和预处理

选取2010年7月在广东阳江和2015年3月在江苏南京开展的外场观测试验期间南京信息工程大学的35 GHz毫米波云雷达和Radiometric-WVP-3000地基微波辐射计资料进行云微物理参数的反演研究，得到云滴有效半径，云中液态水含量和云滴数浓度等参数。

筛选合适资料进行联合反演试验的原则是尽量选取非降水性云，以尽可能避免降水粒子对毫米波云雷达及微波辐射计相应频段电磁波的严重衰减和散射作用导致的探测结果误差，同时使得尽可能探测及反演的是云滴粒子而非降水粒子。主要选取试验当中的层云、层积云进行联合反演试验，评估单雷达反射率因子算法及联合反演算法对于相应云型的适用性和反演效果。

鉴于实际情况中，微波辐射计探测的温湿参量数据空间分辨率在不同高度范围内在50～250 m不等，均使用线性插值法统一插值到30 m格点上，与云雷达数据30 m库长对应后再与云雷达资料做联合反演试验。

2 联合反演云参数方法

使用毫米波云雷达和地基微波辐射计联合遥感反演云参数的基本思想是:在一定的假设条件下，利用微波辐射计获得的云液水路径(LWP)和毫米波云雷达获得的反射率因子(Z)与云滴含水量(LWC)、云滴有效半径(Re)之间的关系，计算出LWC和Re，由LWC与云滴数浓度N的关系计算出N，有了LWC、Re和N这三个云滴谱分布的基本量，就可以进一步计算其他与之相关的物理量[12]。

云水路径(LWP)可以使用微波辐射计本身提供的产品结果。毫米波云雷达可提供云滴粒子的反射率因子(Z)、速度(V)、谱宽(W)产品，可直接用于云微物理参数的反演计算。

在云滴谱为对数正态谱分布且谱宽标准差σ一定的假设条件下，可以通过如下算法来反演获得一些云微物理参数。算法中σ可以采用通过实测滴谱拟合得出的经验值，也可以采用与反演的云滴数浓度之间的关系确定的值。本文中σ取0.35。

式(1)为云滴数浓度尺度谱分布函数，式中，N为数浓度，R为云滴半径，R0为中值半径，σ为标准差，该对数正态分布的K阶矩函数为:

云滴水含量(LWC)即采样体积内所有云滴含水量之和(ρ为云水密度)，

在瑞利散射条件下，毫米波云雷达测得的云滴反射率因子与云滴的后向散射截面有关，即与云滴粒子直径六次方之和成正比，有

联立式(3)、式(4)，消去R03，有

对式(5)在某层云上对高度积分，可得云液水路径LWP:

式(6)中，代表以反射率因子Z的平方根为权重，在采样体积内云滴数浓度的平均值。对式(6)进行变换，有

在式(7)中，Z(h)为雷达距离库内的反射率因子值，LWP为微波辐射计反演获得的云水路径，谱宽标准差σ已经假定为常数，则等式右边均为已知量，在云层内云滴数浓度变化不大的假设条件下，可以计算出，再由式(4)求出中值半径R0。

云滴粒子有效半径定义为:

将式(2)的形式代入式(8)，有

此时谱宽标准差σ已经假定为常数，中值半径R0已求得，故可解出有效半径Re。

3 云微物理参数的反演

云水含量(LWC)与云冰水含量(IWC)因云类型不同和所处地域不同具有一定差异，对于与滴谱相关的云滴有效半径(Re)，此种差异可以很大[13,14]。Atlas[1]的研究在根据实测谱的基础上，经过统计计算出雷达反射率因子与对应云(雨)滴粒子的有效直径和含水量的关系，其结果表明，单独采用毫米波雷达的反射率因子Z反演上述参量，二者之间存在简单幂指数关系，可用下式表示:

使用上述Z-d,Z-LWC经验式的反演结果与云雷达-微波辐射计联合反演结果进行对比分析。

3.1 层积云个例云微物理参数反演结果

2010年7月30日，在广东阳江地区进行联合观测试验的云雷达和微波辐射计探测到了一次层积云演变过程，该过程当中层积云伴有地面的弱降水。09:41～09:46前后有较大范围的层积云云系移过本站，回波强度多在-30～-10 dBZ之间，整层云厚约3 km。其中09:41～09:44地面出现弱降水，降水由层积云内回波较强的积状部分产生，此时的回波强度在-10～0 dBZ之间，降水中心核处的局部回波强度甚至超过5 dBZ(图1)。选取其中的非明显降水时段09:44～09:45的数据，此时云体回波相对均匀且不含明显降水粒子，经一分钟平均处理后使用该段数据进行联合反演试验。

绘制雷达探测的回波强度、多普勒速度及速度谱宽一分钟平均垂直廓线见图2。云体下部回波相对较强，在1.2 km以上迅速减至-30 d BZ以下，同时整层多普勒速度以正速度为主，在云体中部0.6～1.2 km达到3～5 m/s的相对大值，速度谱宽在云体中部较小。

本个例中两种反演方法的结论较一致(图3)。单参数反演法的有效半径在5.6～12.8μm之间，双参数反演法在4.8～11.9μm之间，反演的液态水含量分别在0.08～0.92 g/m3与0.07～0.86 g/m3之间。云体中部0.6～1.2 km处，粒子垂直运动速度较大，在此层中能通过较为明显的碰并作用使得云滴增长，达到云层中的最大值，而云体上部由于垂直运动减弱，同时有上层干空气卷入，云含水量和有效半径迅速减少，同时云顶变得较为不平整。在云体下部近地层处，受到地面摩擦的一定作用，加之此层中垂直运动变化剧烈，形成的湍流是空间垂直方向上云滴粒子的不均匀增长的主要因素，使得云滴粒子有效半径及云含水量在较短的垂直空间距离内起伏明显。注意到在0.1 km处的速度及速度谱宽大值区并非与云滴粒子有效半径和云含水量大值区所对应，后者位于其上的0.2～0.3 km处，这是因为垂直运动所引起的云滴碰并增长作用需要一定距离体现，通常是通过气流的输送在某一高度呈现“聚集”增大现象，若垂直运动产生的抬举力或阻力与粒子本身的重力作用达到一个近似平衡状态时，由于运动造成的碰并作用就减弱。顾震潮指出[15]，上升气流对云滴的碰并增长起着重要作用，积云性质的云在云中部上升气流达到最大，此时云中上升气流最大处上方，云滴不易被上升气流带出云外，由于云滴碰并增长和其下较大的上升速度，云滴降落的趋势减慢，故云滴在此处可以较明显增长。本个例中粒子有效半径大值区均在垂直运动大值区之上，由此可以得到解释，同时可以看到由于积云性质的云垂直运动特性较明显，除了水汽的抬升凝结达到饱和成云作用之外，在抬升过程中的碰并作用也是云滴增长的一个重要作用。

同样针对本个例中层积云发展较厚的阶段进行联合反演法的讨论。选取09:42～09:43内层积云较厚时段数据作一分钟平均，绘出云雷达探测的各基本量垂直廓线如图4所示。可以看到在约1.2km处有最大反射率因子值，约在5 dBZ，同时有最大上升速度约6 m/s，在此之上反射率因子值和速度减小。在约2 km高度上速度为-1.5 m/s，速度谱宽约1.4 m/s，此层上速度变化剧烈，粒子的速度差异明显，反射率因子由-25 dBZ增加到-15 dBZ以上，并进一步增长到大滴或毛毛雨的尺度。在总体为上升气流的环境场中，此高度处突然出现一下沉气流区，这个下沉气流区的出现可能是因为其下较大垂直上升速度所引起的补偿性下沉气流，由此抑制了该较厚层积云块的进一步向上对流发展。大量观测数据经验表明，及地的云体回波若在-10～-5 dBZ之间，地面多是毛毛雨-小雨的情况。该下沉气流区阻止湿空气继续向上抬升凝结，并使得已形成的云滴有向下运动的趋势，在其下云滴通过下落及上升气流反复的碰并作用，进而形成了反射率因子大值区。

对于此阶段，两种反演方法的结果体现了一定差异性(图5)。单参数反演法的云滴有效半径在5.7～25.8μm之间，双参数反演法在9.8～44.5μm之间;反演的液态水含量分别在0.08～7.4 g/m3和0.01～0.93 g/m3之间，有效半径和含水量大值区均在约1.2 km处，大滴主要在云体中下部生成，往上由于下沉气流的抑制作用和干空气的混合作用，使得云滴粒子半径及含水量减小。讨论反演结果的合理性并与一些实测经验值比较，认为在本例中双参数反演法的结果比较符合实际。本例中双参数反演法的云滴粒子数浓度在15～190个/cm3之间。通常将r=100μm视作云滴与雨滴的分界线，r=50μm视作大云滴的典型值[16]。而White[17]和Frisch[18]使用多普勒雷达对海洋性边界层内的云的观测事实统计，将r=60μm和Z=-5 dBZ视作毛毛雨粒子与云滴粒子的分界线来进行区分。本例中在0 dBZ以上回波处双参数反演的云滴粒子半径在35～44μm之间，而单参数反演法的仅在20～25μm之间，如该高度上确实为毛毛雨粒子，则单参数反演法的结果仅比普通云滴略大，不太符合实际，双参数反演法反演的云滴半径更接近于大滴的尺寸。再比较反演的液态水含量，单参数反演法-5 d BZ以上区域对应的液态水含量在3.0～7.4 g/m3之间，而双参数法仅在0.5～0.9 g/m3。黄美元、徐华英指出[19]，层积云的对流泡中，含水量可达2～3 g/m3，由于各地云特性的差异，虽然在积云中曾观测到10～20 g/m3的含水量，1964年对于上海地区夏季积云的观测中[15]含水量平均值也有1.5 g/m3，但这些观测值都是针对有较大降水潜势或发生降水的浓积云和积雨云的情况，对于本例中层积云情况应是偏大的。一般的积云中最大含水量范围在0.21～1.71 g/m3之间[14]，本例中垂直发展不太强烈的层积云，而地面只有零星的一些弱降水，应属于这种情况，故双参数反演法反演的液态水含量值相对比较合理，单参数反演法反演的值相对偏大。

利用MICAPS实况资料和NCEP再分析资料分析2010年7月30日08时前后的环境动力场和热力场，对成云的相关条件进行诊断。

阳江地区位于南海北部大陆沿岸，夏季由于海陆热力性质的差异，海陆风现象较为显著。总体而言，有着较为明显的日变化规律:上午由陆风转为海风，午后14时前后海风达最大，此后上半夜海风逐渐转为陆风，清晨陆风达最大[20]。海陆风这种中尺度环流的出现，为沿海地区局地积云的生成提供了有利的动力条件。

2010年7月30日08时，大陆副高和西太副高断裂成三块，阳江地区位于西太副高北侧边缘，贵州西部有低涡活动，对应500 hPa和700 hPa上有低槽东移。阳江地区500～925 hPa上为一致的偏西南风，其中850 hPa上风速最大，华南地区均达急流标准。结合再分析资料和探空资料得出，在天气形势相对稳定，无明显天气系统移入或强度变化的影响下，海陆风风向的日变化对云的形成有一定作用，随着海陆风环流在沿海地区的移动引起海(陆)风锋的推移，抬升垂直运动强度呈现日变化(图6)。沿海地区阳江在清晨—上午垂直上升运动区扩展的高度较大，午后—上半夜扩展的高度较低，对应清晨—上午陆风极盛到逐渐转海风的时段，由于抬升作用增强，较丰富的近地层水汽得以抬升凝结成云。同时在850 hPa上自北部湾南部—广东沿海有水汽通量辐合带，700 hPa及以上呈辐散(图略)，水汽条件相对较差，垂直涡度也较小，使得该层积云没有进一步抬升向上发展为积雨云。

T-lg P图上(图7)，地面至700 h Pa均为湿层，对流不稳定结构明显，整层CAPE值较大，具备产生对流的条件。计算的抬升凝结高度LCL在982 h Pa(约156 m)，自由对流高度LFC在902 h Pa(约970m)，故只要有抬升的动力条件，近地层较为丰富的水汽便可抬升凝结成云。虽然实际中该层积云发展的高度已经超过了自由对流高度，但是由于700 h Pa以上水汽辐合条件较差，不足以支持云体的进一步发展，故主要以层积云的形式继续存在一段时间。

3.2 层状云个例云微物理参数反演结果

2015年3月19～20日，受江淮气旋及高空短波槽东移影响，南京地区出现大范围层状低云，并于19日夜间产生弱降水，江宁基本站、浦口南京信息工程大学站均于19日21～24时录得到6 mm以下的小雨量级降水。对本次层状云降水前的演变过程进行分析，得到一些初步结论。

由于前一日产生降水，近地层相对湿度较大，本次过程观测始于3月19日上午10:30，此时在0.9～1.5 km高度处开始有层状云生成，回波强度多在-30 d BZ以下，因强度较弱，受雷达探测能力影响，在图上呈“伪两层”状态。在13:27前后，如图所示，该层状云系已经有所发展变厚，高度在1.0～1.7km附近，最大回波强度小于-20 dBZ。可以清楚地看到云顶处回波强度大于云底，且-20～-25 dBZ回波强度相对大值区随时间推移，向云底延展，由此伴随整层云的发展加强，此外云顶平整度比云底好。对应时刻地面温度为14℃，根据温度垂直递减率关系的计算结果结合微波辐射计探测对应层次的温度，判定该层状云系为暖云云系。

为了充分体现云内的平均状态，取13:27～13:28一分钟数据做平均，得到云滴粒子的反射率因子(Z)、多普勒速度(V)及多普勒速度谱宽(SW)的垂直廓线分布如图9所示。同样取前一分钟数据做平均，分别绘出云雷达单参数反演和云雷达-微波辐射计联合反演的云滴有效半径和液态水含量如图10所示。两种反演方法在趋势上有较好的一致性，因云雷达单参数反演法是基于Z-LWC(Re)的经验统计关系，而联合反演法在加入微波辐射计测得的LWP数据后，实质是作为中间量，并基于云雷达反射率因子Z的一个加权平均进一步去计算出相关微物理参数，故与Z值的分布也有一定的相关性。

云中1.3 km以下多普勒速度在-0.4～0 m/s之间，1.3～1.65 km均为正值，这两段同时对应着两个速度谱宽大值区，说明这两层内粒子的垂直运动相对较为明显。对应1.4～1.6 km的谱宽大值区多普勒速度为正，同时对应的反射率因子值大致随高度增加，可以认为在此层内云滴粒子由于环境场中存在的垂直上升运动，通过水汽的抬升凝结作用外加上升过程中的碰并作用增长变大。到接近云顶的1.7 km附近处多普勒速度值较小，甚至为较小的负速度，证明云滴粒子在增长到一定大小后由于自然重力作用会出现下降趋势。值得注意的是，云顶1.7 km附近的云滴粒子有效半径和液态水含量相比1.4～1.6 km处都略有减小，应是云顶处附近往上，未达饱和条件，存在蒸发作用使得云滴粒子的有效半径和云液水含量减小。

0.5 km以下存在边界层内各种水汽、杂质的回波，其强度多在-40 dBZ以下，分布较为杂乱。在云底附近处1.1～1.2 km有较大的粒子下落速度和反射率因子次大值区。因1 km以下的水汽未达到饱和状态，且由于边界层湍流作用与云下部的相对干区交换作用明显，使得云中部以下的较小粒子受抬升凝结增长作用有限，被下沉拖曳至干区，下沉过程中在1.2 km左右由于碰并作用，形成了反射率因子次大值区，相应的，云滴粒子的有效半径和含水量也略有增大。在此之下由于迅速与干区空气混合，云滴粒子蒸发，有效半径和含水量急剧减小。

两种反演方法的反演结果基本一致，单参数反演的云滴有效半径在3.5～9μm之间，联合反演法的云滴有效半径在4.5～11μm之间;而反演的液态水含量分别在0.03～0.31 g/m3和0.01～0.10 g/m3之间，均在1.5 km高度处达到大值，在1.4 km下有较大起伏，如图10所示，这是因为云底下部湍流明显，同时有水汽的抬升凝结所致。本例中双参数反演法的云滴粒子数浓度在5～18个/cm3之间。下文针对相关物理量进行进一步的诊断分析。

利用MICAPS实况资料和NCEP 1°×1°再分析资料中的热力、动力物理量进一步诊断分析云生消过程的条件，从天气尺度的动力条件分析，19日08～20时，地面图上南京逐渐受冷高压控制，500hPa上前一高空槽已移至东海，另有一短波槽位于四川盆地东部并快速东移，700 hPa及850 hPa上可见西南涡-江淮气旋系统，环流中心19日08时位于湖北中部，20时移至安徽中部。南京地区处于江淮气旋冷式切变暖区一侧中。探空及再分析资料显示，暖区南部850 h Pa上西南风明显增大，在华南～江南地区南部达到急流标准，故西南风对水汽的输送和江淮气旋系统冷切移近的抬升作用是本次过程中成云的重要条件。

NCEP再分析资料南京地区的时间-高度剖面图(图11)显示，19日08～20时在925～800 hPa上相对湿度>90%，对应高度上有弱的垂直上升速度。700 hPa和850 h Pa上随时间推移，水汽通量辐合大值区随江淮气旋东移由皖南移至沿江苏南一线，同时辐合增强至-3×105kg·m-2·s-1(图略)，动力和水汽条件均较有利于水汽抬升凝结成云。

对南京站探空T-lg P图的分析显示，08时探空近地层几乎全为湿层，在925 h Pa附近还有一弱的逆温层，计算的抬升凝结高度LCL在166 m，逆温层抑制了垂直方向的运动，不利于水汽抬升凝结成云，14时前后微波辐射计探测数据表明此逆温层比08时逆温程度减弱，此时云雷达观测的层状云已经有所发展，20时探空(图12)表明，在925～820 h Pa上和720～550 hPa上存在饱和湿层，其中下层的高度在0.99～1.8 km之间，同时计算的抬升凝结高度在650 m左右，饱和湿层与本次过程中层状云出现的高度较为一致，也满足在抬升凝结高度上成云的条件。注意到925 hPa下方有一温度露点差大值区，对应前述13:27层状云发展过程中底部受湍流和干空气混入影响，含水量和有效半径在云底处均减小的事实。这也说明云雷达对云的观测事实，可以从侧面印证大气中垂直方向温湿度的演变情况，在缺乏探空实测资料的情况下，这些特征也可以粗略作为大气层结状况的一种辅助判断。

3.3 误差分析

进一步分析两种反演方法对云滴粒子有效半径和液态水含量结果的差异，认为在试验中云雷达-微波辐射计联合反演法相比基于雷达反射率因子Z值的单参数反演法，变化趋势较为一致，能够较好地反映上述云微物理参数在云内的演变。对式子的物理量关系进行分析，可知加入微波辐射计反演的云水路径LWP作为约束条件之一进行联合反演，可能是带来较大相对误差的原因。LWP的反演准确程度又受到微波辐射计本身定标以及湿度参量(水汽含量、液态水含量)随高度分布反演准确度的影响。参考与本文层状云个例相近季节及天气状况下，与南京纬度地理位置相近的武汉暴雨所武汉站微波辐射计反演结果，证明本文试验中所用微波辐射计资料反演的LWP结果是略偏小的，这就给所反演的有效半径和液态水含量带来了一定误差。Turner[21]通过辐射模式的模拟计算指出，在给定的云滴有效半径条件下，微波辐射计接收到的辐射通量在小LWP值情况下变化较大，使得辐射计的探测准确度和所采用的反演算法对LWP值的影响相对明显，会进一步影响云微物理参数的反演。

LWP测值偏低首先影响的是云层内云滴数浓度N，使得N偏小，由式(4)，反而使得有效半径Re偏大。由于求得Re还需在比值上开6次方关系，使得相对误差又不是很大。对于液态水含量(LWC)的反演，若计算出的云滴数浓度比实际情况偏小，由式(5)，分子开平方关系使得液态水含量偏小，故引入微波辐射计反演的LWP进行联合反演计算时其准确度需要有一定的保证。

对于前述层积云个例中，双参数反演法也可能存在一定误差。主要原因是在所采用的算法中，将云层中的云滴粒子数浓度平均值近似地看作在云层内是均一的，这样近似地处理会给反演带来一定误差。在09:44～09:45层积云云体相对均一的时段，这种误差就不明显，同时两种反演方法的结果具有较好的一致性。而对于09:42～09:43积云性质较明显的阶段，云体垂直结构存在不均匀性，实际上在大滴聚集的地方，大滴的数浓度相对较小，整层数浓度视为均一时，大滴的数浓度应比实际偏大，由反演理论公式，会使得反演的云滴粒子有效半径比理论略偏小。

相比而言，依靠雷达反射率因子Z-LWC,Z-Re经验关系的反演法是基于统计关系拟合的经验公式[22]，不一定对任一地方每次云生消过程都适用，特别是这种统计拟合关系多数是根据一定量的实测滴谱统计，或者基于云滴数浓度一定的假设(如N=200个/cm3)，实际情况中由于云的生消演变和大气中凝结核，水汽情况等影响，云滴数浓度并非常值，在此种情况下，联合反演法的结果相对可靠。而由于试验条件所限，又不能去直接穿云探测获得对应时刻实际的云滴谱进行验证，故目前只能对反演结果作一个较为粗略的定量分析。

4 结论

联合毫米波雷达与地基微波辐射计观测资料对试验中的层状云、层积云演变过程个例进行分析和云微物理参数特征的反演，可以得到一些初步结论:

(1)云雷达-微波辐射计联合反演法能够较为有效地反演层状云、层积云的云滴有效半径、液态水含量和数浓度等微物理参数，与基于云雷达反射率因子的经验公式反演方法相比，虽然存在一定差异，但趋势较为一致，与实测数据经验相比绝对误差不太大，结果比较准确。

(2)反演个例分析表明，在垂直上升速度较大的层积云中，云滴粒子通过碰并作用增长，若云体中上部存在下沉运动区，云滴粒子可通过反复抬升降落中的碰并作用较快增长。在层状云发展阶段，云内各宏微观参量垂直方向变化明显，云体上部云滴主要通过抬升凝结增长，云体中下部主要通过粒子下落的碰并作用增长，且下落末速大值区均大致位于云滴粒子有效半径大值区以下。在云底和云顶边界处，分别由于湍流与干空气的混合作用以及蒸发作用，使得云滴粒子半径减小。

(3)层状云云底高度与探空资料计算的抬升凝结高度LCL较为一致，同时天气尺度的弱抬升运动和对应高度上水汽通量的辐合是大范围层状云出现的有利动力和水汽条件。

地基微波辐射计 篇2

目前, 稠油脱水主要采用热化学沉降脱水[2]和掺稀释剂脱水[3] 2 种工艺, 但均存在一些不足。热化学沉降脱水停留时间长, 为了使稠油含水量降到外输标准, 一般要在沉降罐中停留 2～3 d, 因此为了满足连续生产的需要不得不增加较多的脱水罐;此外沉降脱水过程需要在较高温度下进行, 导致脱水成本提高。掺稀释剂脱水是先向油水混合物中掺入一定比例的稀油 (如柴油、稀稠油) , 以降低稠油的黏度, 然后再加入破乳剂进行化学脱水。但掺入稀油会提高生产成本, 而且稀油的来源也缺乏保障, 从而限制了该方法的推广应用。

微波作为一种清洁、高效的能源, 已经在破乳、脱蜡、采油、萃取等方面得到了广泛的应用。采用微波辐射对原油进行脱水已有文献报道[4,5,6], 结果证实微波辐射是一种有效的脱水方法, 但该法对稠油脱水的效果较差[8-9], 最大脱水率仅为 72%。夏立新等[10]认为少量的无机盐能有效地加速油包水型 (W/O) 乳液的破乳, 为此本工作选用了钾、钠、钙、镁、铝等 5 种常见氯盐, 采用简单的 W/O 乳状液模型体系, 研究了不同氯盐对微波辐射稠油脱水的影响。

1 实验部分

1.1试剂与仪器

大庆稠油, 其饱和烃、芳香烃、胶质、沥青质的质量分数分别为 60.8%, 16.4%, 21.6%, 1.2%。氯化钾、氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化铝、二甲苯均为分析纯, 市售。

SH 9402 型微波反应系统, 最大功率为 750 W, 功率调节为 0～100%, 发射频率为 2 450 MHz;MD-21 型微波反应釜, 容积为 100 mL, 最高操作温度为 230 ℃, 操作压力小于 1.4 MPa, 均由中国石化石油化工科学研究院研制。BF-11A原油水分测定仪, 大连北方分析仪器厂生产。

1.2实验方法

将稠油在水浴中加热融化, 配制成含水 50% (质量分数) 的稠油乳状液 (静置 48 h 陈化, 无水层出现) 。取一定量的稠油乳状液放入 MD-21 型微波反应釜中, 加入适量的氯盐, 然后将反应釜置于 SH 9402 微波反应系统中进行微波辐射。辐射结束出料, 在室温下静置冷却, 进行油水分离, 根据下式计算脱水率 (破乳率) :

脱水率undefined

式中:Vi 为配制稠油乳状液时所加入水的体积;Ve 为稠油原样中所含有水的体积;Vo 为脱出水的体积, 单位均为 mL。

2结果与讨论

2.1氯盐种类及其加入量对稠油脱水率的影响

在微波辐射压力为 0.1 MPa、辐射功率为 225 W、辐射时间为 3 min、静置沉降 1 min 的条件下, 考察了氯盐的种类及加入量对稠油脱水率的影响, 结果见图 1。

○—氯化钾;●—氯化镁;△—氯化钙;▲—氯化钠;□—氯化铝

由图 1 可见, 不加氯盐, 稠油脱水率极低;当氯盐加入量小于 0.6 mol/kg 时, 稠油脱水率随着氯盐用量的增加基本呈直线上升;当氯盐加入量超过 0.6 mol/kg 后, 随着氯盐用量的增加, 稠油脱水率基本先上升后降低, 变化不明显。氯化钾、氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化铝的加入量分别为 1.1, 1.1, 1.0, 1.0, 1.2 mol/kg 时, 稠油脱水率达最大值, 分别为 94.5%, 97.2%, 92.8%, 96.8%, 79.9%。

氯盐对稠油脱水的促进作用主要是因为在微波作用下, 氯盐在稠油乳化液中离解成自由移动的离子, 强烈吸收微波, 使其形成比周围温度更高的“热点”而加速反应, 促进分散相的聚结;另一方面, 这些移动的离子在微波场中迅速旋转, 打破了油水界面膜, 从而促使体系迅速升温, 提高破乳效果。实验还表明, 金属离子的价态不同, 脱水的效果不同, 低价态的金属离子要优于高价态的金属离子。此外, 脱水效果与离子的极化力 (离子的核电荷数和半径的比值) 有关, 极化力小有利于脱水。Na+, K+, Mg2+, Ca2+, Al3+ 5 种金属离子的极化力依次为 11.6, 11.5, 18.5, 20.2, 26.0。可见, Na+ 的价态低且极化力小, 因此其脱水效果最好;Mg2+ 与同价态 Ca2+ 相比, 由于前者的极化力小, 因此其脱水效果优于后者;而 Al3+的价态高、极化力也大, 因此其脱水效果最差。此外, Mg2+ 的脱水效果好, 还缘于 Mg2+ 较活泼, 容易发生水解释放出 H+, 这可激活油品中的酸性物质, 从而起到协同破乳的作用。

2.2微波辐射压力对稠油脱水率的影响

在微波辐射功率为 225 W、辐射时间为 3 min、静置沉降 1 min, 上述 5 种氯盐加入量分别为其最佳值的条件下, 考察了不同氯盐作用下微波辐射压力对稠油脱水率的影响, 结果见图 2。

○—氯化钾;●—氯化镁;△—氯化钙;▲—氯化钠;□—氯化铝

由图 2 可见, 当微波辐射压力在 0.1～0.2 MPa 时, 稠油脱水率高且变化平稳。这说明氯盐在稠油乳状液内形成的“热点效应”可大大增强体系吸收微波的能力, 使其在低辐射压力下就能达到快速脱水的目的。当微波辐射压力超过 0.2 MPa 后, 随着辐射压力的提高, 在氯化钾或氯化镁的作用下, 稠油脱水率呈先降低后上升再降低的趋势;在氯化钠的作用下, 稠油脱水率呈先降低后上升的趋势;从总趋势上看, 在上述 3 种盐的作用下, 随着辐射压力的提高, 稠油脱水率呈下降趋势。氯化钙作用下稠油脱水率的变化较为特殊:辐射压力小于0.4 MPa 时, 稠油脱水率基本保持稳定;当辐射压力超过 0.4 MPa 时, 稠油脱水率急速降低。在氯化铝的作用下, 稠油脱水率随辐射压力的提高呈现较大波动。

降低稠油黏度是进行油水分离的一个重要前题。提高微波辐射的压力, 系统温度随之升高, 稠油黏度下降, 使油和水的密度差增大, 有利于脱水;但同时辐射压力又直接影响稠油的黏度, 压力增大, 稠油的黏度也随之增加。这是稠油脱水率随辐射压力的改变而出现波动的主要原因。另外, 继续增加辐射压力, 系统中的水还会因高温而变成水蒸气从原油乳状液中逸出, 与上升的油气碰撞, 变成更小的水滴分散在油相中, 进而使水滴的凝聚合并更加困难, 不利于稠油沉降脱水, 导致稠油脱水率随辐射压力的增加而降低。实验确定系统最佳微波辐射压力为 0.1 MPa。

2.3微波辐射时间对稠油脱水率的影响

在微波辐射功率为 225 W、辐射压力为 0.1 MPa、静置沉降 1 min 的条件下, 考察了辐射时间对稠油脱水率的影响, 结果见图 3。

○—氯化钾;●—氯化镁;△—氯化钙;▲—氯化钠;□—氯化铝

由图 3 可见, 随着微波辐射时间的延长, 稠油脱水率先快速增大, 然后逐渐降低, 继续延长辐射时间, 稠油的脱水率又呈现缓慢上升的趋势。

一般来说, 延长辐射时间会增强因微波而产生的机械搅拌作用, 使系统内物质之间充分接触, 提高系统吸收微波的能力, 从而使稠油的脱水率提高。但辐射时间过长, 体系中因离子迁移而引发的分子热运动加剧, 破坏了已经聚集的分散相, 使油水两相重新乳化, 进而降低稠油的脱水效果。此外, 微波所产生高频变化电磁场的振荡作用也能使聚结的水滴重新分散, 导致脱水率下降。而辐射时间过短, 因微波所产生的机械搅拌作用不强, 水滴的聚结度不够, 稠油的脱水率也不高。因此, 只有当辐射时间适当时, 微波才可以起到破碎界面膜的作用, 以达到破乳脱水的目的。由图 3 可见, 当辐射时间在 3 min 时, 5 种氯盐作用下的稠油脱水率均出现最高值。

2.4微波辐射功率对稠油脱水率的影响

微波辐射功率影响体系的升温速率。升温速率快, 稠油降黏的幅度大, 油水密度差大, 使分散相聚结, 水滴增大, 因此提高辐射功率有利于稠油脱水。但实验发现, 在大功率辐射下, 稠油脱出的水颜色加深、水质变差, 油品损耗大。这是因为微波功率过大, 稠油乳状液升温速率太快, 分子的热运动加剧, 反而破坏了分散相的聚集和凝结, 从而使破乳的效果变差。因此, 从提高油品的回收率、减少污水处理量方面考虑, 微波辐射功率不宜过高。实验确定最佳微波辐射功率为 225 W。

3结论

a. 氯盐对微波辐射稠油脱水有明显的促进作用, 盐所含金属离子的价态不同, 其脱水的效果亦不同, 低价态的离子要优于高价态的离子, 金属离子的极化力越小越有利于脱水。在所考察的氯化钾、氯化钠、氯化钙、氯化镁、氯化铝 5 种氯盐中, 氯化钠作用效果最好, 氯化铝作用效果最差。

b. 稠油中加入少量的氯盐, 可改善微波辐射稠油脱水的工艺条件, 在微波辐射功率为 225 W、压力为 0.1 MPa、时间为 3 min 的条件下, 可使含水质量分数为 50% 的稠油乳状液达到快速脱水的目的, 且脱出的水透明度好, 油品损耗低。

参考文献

[1]李萍, 毛燎原, 赵杉林, 等.采用钠盐强化微波辐射高稠原油脱水的研究[J].精细石油化工, 2008, 25 (2) :25-29.

[2]张起凯, 徐洪志, 赵杉林, 等.氯化钙作用下微波辐射稠油破乳脱水的研究[J].无机盐工业, 2007, 39 (8) :47-49.

[3]毛燎原, 李萍, 张起凯.氯化钠存在下微波辐射高稠原油脱水研究[J].化工科技, 2006, 14 (3) :9-12.

[4]毛燎原, 赵杉林, 张启凯, 等.无机盐及海水作用下高稠油微波辐射法脱水研究[J].炼油技术与工程, 2006, 36 (10) :15-18.

[5]夏立新, 刘泉, 张路, 等.微波辐射破乳研究进展[J].化学研究与应用, 2005, 17 (5) :588-591.

微波辐射对人体健康危害研究 篇3

【中图分类号】R140【文献标识码】D【文章编号】1007-8231（2011）05-0003-01

微波是一种频率在300MHz-300GHz（波长1mm-1m）之间的电磁波。随着微波技术的发展，微波在通讯、军事、工农业生产和日常生活中的应用越来越广泛，微波辐射的人体的影响越来越引起人们的重视。

本文就微波对人体健康影响的研究做一综述。

1微波对中枢神经系统影响的调查

人体在反复接触低强度的电磁辐射后，会使中枢神经系统的机能发生变化，朱海洲［1］调查发现，微波站的工作人员神经衰弱综合征发病率明显高于对照组。蔡广等［2］对330名某雷达站的官兵进行调查也得到同样的结果。研究还发现，手机使用者长期接触低强度微波后可引起多种症状，且随着手机日平均使用时间的增加而症状的出现率明显提高［3］.

2微波对机体免疫机能的影响

2.1微波对细胞免疫的影响。T细胞是细胞免疫的主要效应细胞，微波不仅可影响T 细胞对丝裂原刺激的反应，还可影响Ｔ细胞的数量和功能。慢性低功率微波辐照可致家兔T淋巴细胞数减少［4］.

2.2微波对体液免疫的影响。微波对抗体的产生有明显的影响，陈永娟等［5］以2450MHz微波輻照小鼠，对小鼠抗体形成细胞数的影响不明显。庞轶兵等［6］研究了2450GHz连续微波和振幅调制微波辐照，发现连续微波辐照引起雄鼠脾抗体形成细胞数增加（+37%），调制微波可引起雄鼠脾指数升高(+15%)、抗体形成细胞数增加（+55%），而发现雌鼠没有类似变化。

于永梅等［7］调查发现电视直播中心和卫星通讯中心的长期从业人员IgG和IgM浓度升高，表明作业环境微波污染可影响作业人员免疫蛋白的浓度。

3微波对眼睛损伤

3.1微波对视网膜损伤调查研究。微波对视网膜的损伤主要取决于微波本身的物理特性,如模式、频率及照射的强度、持续时间和照射次数等，根据陈则行等［8］对某微波站413名作业人员的调查，结果表明，在低强度［10mW/cm2(1W/m2)］、长时间的微波照射下，可发生视网膜黄斑部色素斑，且眼底改变和工龄呈正相关。戴淑芳等［9］在调查中也发现微波可引起视网膜的损伤，主要为后极部小血管痉挛、黄斑部色素紊乱、灰黄色萎缩斑。

3.2微波对视网膜损伤的动物实验研究。李昌吉等［10］的研究，他们采用27W/m2高强度微波一次性（2ｈ）照射兔头部，发现除可见明显的角膜混浊和白内障外，视网膜也严重受损。

3.3微波对晶状体影响。微波对晶状体的损伤主要是晶状体混浊，张艳玲等［11］对70名微波作业3年以上工龄人员的调查，结果显示微波作业人员主要表现为晶状体点片状混浊（11.4%）。

4微波致突变、致畸、致肿瘤作用

4.1致突变作用。 微波辐射可能会影响体细胞和生殖细胞的DNA或染色体结构、体细胞改变可能伴随着细胞死亡或癌症的发生，而生殖细胞的这些改变会遗传给下一代。王秀文等［12］报道国外专家对小鼠大脑细胞和睾丸细胞经微波辐照（功率为1mW/cm2，SAR=1.18W/kg），发现DNA片段发生改变。刘伟国等［13］研究用微波辐射大鼠100d，1h/d，发现DNA、RNA受到损伤。

4.2致畸作用。根据文献［11］报道有人在小鼠整个怀孕期接受915MHz、2450MHz和6000MHz辐照，而后观察怀孕小鼠及其胎鼠和新生仔鼠的各种形态学、精神生理学等指标的改变，发现暴露于6000MHz微波辐射的实验组有轻微发育迟缓，并有统计学意义。

4.3致癌作用。关于移动电话引起脑瘤及儿童白血病的报道日渐增多，使微波与肿瘤的问题引起人们的关注，但肿瘤的潜伏期长，致病机制复杂，再加上人群的微波暴露水平难于准确统计，因而有关微波与肿瘤关系的研究结果也颇有争议。

5结语

综上所述，微波对人体的生物学作用是多方面的，目前的调查研究主要集中在电磁辐射对中枢神经系统的影响、对眼睛视网膜和晶状体的损伤、对机体免疫机能的影响及致突变、致畸、致癌作用。低强度微波辐射对人体影响的调查结论报道也不一致，有些结果与研究结果还有差异，还有些研究结果相互矛盾，这使得研究结果之间尚缺乏一致性和重复性，因此目前还不能得出低强度电磁辐射对人体生物效应的明确结论，还有待于进一步研究。

参考文献

［1］朱海洲，低功率密度微波对工作人员健康的影响.职业与健康，2005,21:205.

［2］蔡广，王德文，李全岳，等.雷达微波对人体机能的影响.华南国防医学杂志，2005,19:31-33.

［3］伏代刚，龙云芳，赵立强等.手机微波辐射强度及对人体健康的影响.职业卫生与病伤，2005，20:85-89

［4］王秀文，李延华，王玮.微波危害人体健康研究进展.中国自然医学杂志，2007,9:271-272.

［5］陈永娟，陈宇炼，翁念农，等.低强度微波对小鼠免疫毒性的研究.环境与健康杂志，1997，14:104-110

［6］庞佚兵，丁桂荣，郭国祯，等.2450MHz微波辐照对小鼠脑组织SOD活性及GSH、MDA含量的影响.中华放射医学与防护杂志，2003，23：186-187

［7］于永梅，韩志新，何丽华，等.微波作业人员健康状况的调查.中华劳动卫生与职业病杂志，2003，21：396

［8］陈则行，张鹤悟，刘庆川，等.微波站低场强微波对人体健康危害的调查［J］.中国公共卫生，1993，9（9）：397-398

［9］戴淑芳，吴岚英，李丽，等微波作业人员眼部损伤—六年动态观察［J］.眼外伤职业眼病杂志，1994，16（2）：87-89

［10］李吉昌，詹承裂，唐茂云，等.微波致角膜和视网膜损害的实验研究［J］.眼外伤职业眼病杂志，1989，11（3）：141-143

［11］张艳玲，苏首勋.微波对作业人员健康影响调查.河南预防医学杂志，2006，17（4）：226

脉冲微波辐射推进数值模拟 篇4

脉冲微波辐射推进数值模拟

介绍了脉冲微波辐射推进的基本工作原理.在数值模拟方面,采用前期点爆炸自模拟解与后期矢通量分裂格式相结合的方法,计算了固定的抛物面型反射面聚焦入射平行微波束击穿空气形成的高温等离子体流场及其对反射面产生的推动作用,求出了推力器的动量耦合系数.结果表明,当输入的微波能量为E=10J时,焦距为15mm的.抛物面型推力器在单脉冲作用下所获得的最大推力超过97N,相应的动量耦合系数为Cm=482.8N/MW,这与相同情况下日本东京大学通过实验获得的结果基本吻合.

作 者：闫志勇 毛根旺 何洪庆 陈茂林 YAN Zhiyong MAO Genwang HE Hongqing CHEN Maolin 作者单位：西北工业大学航天学院,西安,710072刊 名：弹箭与制导学报 PKU英文刊名：JOURNAL OF PROJECTILES, ROCKETS, MISSILES AND GUIDANCE年，卷(期)：28(6)分类号：V43关键词：动量耦合系数 矢通量分裂 点爆炸 微波推进 数值模拟

地基微波辐射计 篇5

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

己二酸、对甲苯磺酸、无水乙醇(均为市售分析纯)。红外光谱用Nexus 470红外光谱仪测定(KBr压片)。核磁氢谱采用Avance 500型核磁共振仪(TMS为内标);折光率用WYA型阿贝折光仪测定。微波炉为改装的格兰仕WP700(21)微波炉。

1.2 催化合成己二酸二乙酯的操作方法

己二酸2.96 g (20 mmol)和对甲苯磺酸若干置于研钵,研细混合均匀后,转移到100 mL圆底烧瓶中,加入一定量的乙醇,充分摇振,放入微波炉中加上回流装置,反应一定时间后,普通蒸馏回收过量的乙醇,剩余物冷却后用水洗涤至中性,除去对甲苯磺酸。粗酯经减压蒸馏提纯,前馏分舍弃,收集128~130 ℃/1.5 kPa的馏分,得无色油状液体即为己二酸二乙酯。

1.3 产品的分析鉴定

按照本法制得的己二酸二乙酯为无色油状液体,b.p. 128~130 ℃/1.5 kPa,与文献值[7](128 ℃~130 ℃/1.5 kPa)一致,折光率nundefined:1.4270 (文献值[6]nundefined:1.4272)。产物的主要红外光谱数据(KBr,ν/cm-1):3008 (CH),2960(CH),1733(CO),1685(CC),1375(CH),1186(CO),与文献报道的红外光谱数据一致。1H NMR (CDCl3):4.19(OCH2,4H,q),2.26 ( COCH2,4H,t),1.65 (CH2,4H,m),1.16 (CH3,6H,t)。

2 结果与讨论

2.1 微波功率对产率的影响

采用1.2节的合成方法,酸醇摩尔比为1∶8,对甲苯磺酸用量为0.06 g (与己二酸的质量百分比为2 %),微波辐射时间为10.0 min,仅改变微波输出功率,结果见表1。从表1可知,提高微波功率时产率增加,但增大到一定功率时,产率反而会下降。微波加热与普通加热过程不同,是一种内加热,若微波能级恰好与极性分子的转动、振动能级相匹配,微波能就容易被分子吸收,从而激发分子的转动和振动,对某些化学键的断裂起到积极的作用。因此,在微波功率小时,受激发的反应物分子有限,反应不完全,产率较低;而功率太大,则反应物分子碰撞过于激烈,副反应速率也大大加快,导致产物的产率有所降低。595 W是最佳反应功率。

2.2 反应时间对产率的影响

采用1.2节的合成方法,酸醇比为1∶8,对甲苯磺酸用量为0.06 g,微波辐射功率为595 W,仅改变微波辐射时间,结果见表2。由表2可知,增加反应时间可以提高产率,但反应时间过长产率反而下降。酯化反应是一个可逆平衡,酯化反应完成之前,时间延长有利于产率提高,酯化反应结束后,延长时间酯化率不会再增加,而且辐射时间过长,容易发生碳化、氧化等副反应,反而造成产率下降。最佳反应时间为10.0 min。

2.3 原料配比对产率的影响

采用1.2节的合成方法,对甲苯磺酸用量为0.06 g,微波辐射功率为595 W,微波辐射时间为10.0 min,仅改变酸醇比,结果见表3。由表3可知,增大乙醇用量,有利于反应平衡向生成酯的方向进行,产率随酸醇摩尔比增大而增加,到1∶8时达到最大,进一步增大酸醇比,酯产率反而下降。这是因为酯化反应是一个可逆反应,增加反应物乙醇的用量,有利于平衡向生成酯的方向移动,提高产率。当酸醇比为1∶6时,酯化反应可能不完全,有相当一部分仍停留在单酯化阶段,影响了二酯的产率。因此实验中加大酸醇比有利于二酯产率的提高。为了高产率地制备己二酸二乙酯,价廉的乙醇的用量大大超过了理论量。但是醇太多,反应物的浓度降低,酯化率也会降低。因此,醇的用量也有一个最适宜的范围,最佳比例为1∶8。

2.4 催化剂用量对产率的影响

采用1.2节的合成方法,微波辐射功率为595 W,微波辐射时间为10.0 min,酸醇比1∶8,考察催化剂用量(对甲苯磺酸与己二酸的质量百分比)的影响,结果见表4。由表4可知,随着催化剂用量的增加,产率不断增加。但当用量增加到2.0%时,继续加大用量,产率出现下降。最佳催化剂用量为己二酸质量的2.0%。

3 结论

(1) 利用微波辐射技术,以己二酸和无水乙醇为原料,通过对甲苯磺酸催化无溶剂合成己二酸二乙酯,具有比简单加热更好的加速效果,能显著缩短酯化反应时间,高产率地得到目标产物:微波功率595 W,辐射时间10.0 min,己二酸与乙醇的摩尔比为1∶8,对甲苯磺酸用量为2.0%时,产率可达85.9%;

(2) 对甲苯磺酸为催化剂,价廉易得,副反应少,催化活性高,对设备腐蚀性小,且对甲苯磺酸大多呈固体状,易分离;

(3) 本方法具有操作简便,反应时间短,产品质量好,产率高,后处理方便的特点,特别是反应在无溶剂条件下进行,符合节能环保、绿色化工的发展趋势,为降低一些精细化工中间体的生产成本创造了可能,具有一定的工业推广价值。

摘要：微波辐射下以对甲苯磺酸为催化剂无溶剂合成了己二酸二乙酯,考察了微波辐射功率、微波辐射时间、原料配比、催化剂用量对产率的影响。最佳条件为:辐射功率为595 W,反应时间为10.0 min,己二酸与无水乙醇的摩尔比为1∶8,对甲苯磺酸用量为2.0%,产率可达85.9%。

关键词：微波辐射,合成,己二酸二乙酯

参考文献

[1]许东芳,俞善信.环境友好催化剂催化合成己二酸二乙酯[J].应用化工,2003,32(1):21-23.

[2]赵汝琪,林进.十二水合硫酸铁铵催化合成己二酸二乙酯的研究[J].有机化学,2000,20(3):407-409.

[3]廖德仲.杂多酸催化合成己二酸双酯的研究[J].岳阳师范学院学报,2000,13(4):63-64.

[4]王龙杰,卢泽勤.固体超强酸催化合成己二酸二乙酯的研究[J].天津化工,2005,19(1):28-31.

[5]杨水金,宋作良.TiSiW12O40/TiO2催化合成己二酸二乙酯[J].商丘师范学院报,2003,19(5):79-80.

[6]董迎,范嘉,李文鹏,等.己二酸二乙酯合成中的微波催化行为研究[J].天津理工学院学报,2003,19(2):106-108.

地基微波辐射计 篇6

研究表面,香豆素结构单元的构建主要通过以下四个途径:第一使用取代水杨醛和与含有α-H的酸酐发生Perkin缩合反应生成不饱和羧酸盐,后者经酸性水解即可得到不饱和羧酸,然后环合生成取代香豆素。第二途径是同样使用取代水杨醛作为原料和具有活性亚甲基的羧酸酯发生Knoevenagel缩合得到不饱和化合物,随后环合也能够获得取代香豆素。第三途径则是使用取代水杨醛和α-卤代羧酸酯在锌粉作用下发生Reformatsky反应首先生成羟基羧酸酯,然后环合生成相应取代香豆素化合物。在合成香豆素类化合物的上述三种方法中,由于作为原料的取代水杨醛的获得比较困难,利用Perkin 反应,Knoevenagel反应和Reformatsky反应合成香豆素化合物受到一定限制,因而,这些合成方法就难以在工业上大规模应用。而作为第四种途径是通过取代桂皮酸和取代苯酚在酸性催化剂作用下的Pechmann 反应能够有效地获得目标化合物取代香豆素。该反应由于使用易于获得的起始原料,从而获得广泛的运用。传统的Pechmann 反应合成4-芳基-3,4-二氢香豆素都在强酸(硫酸和盐酸)作用下由取代桂皮酸和取代苯酚缩合而成,反应需高温回流一定时间[3,4,5]。由于该合成香豆素化合物的反应通常是在浓硫酸等强质子酸的催化下进行的,这些质子酸虽然廉价,但存在着选择性差、容易发生副反应、产率偏低、强质子酸腐蚀设备、污染环境、不能回收重复使用等缺点。随着人们对环境的日益重视,使用强酸催化剂带来的问题就难以被忽视,因而研究使用对环境无污染的绿色酸性催化剂催化Pechmann 反应,已成为合成4-芳基-3,4-二氢香豆素研究的重点,而近年来,固体酸催化剂作为一种新型绿色环保型催化剂在有机合成反应中的应用已引起了许多化学工作者的广泛关注。其中,将H2SO4,H3PO4等负载在硅胶、氧化铝或硅藻土上的负载酸能够有效地代替强质子酸催化许多有机反应,从而避免了使用强质子酸催化有机反应而带来的一系列缺点。此类固体酸催化剂在有机合成中以其自身独特的选择性、催化活性和对环境友好、易于再生及可重复使用等优点引起人们的关注[6]。此外,微波反应技术在有机合成中的应用结果表明,微波可加快化学反应速率,缩短反应时间,提高反应产率。本文报道以硅胶负载硫酸为固体酸催化剂,辅以微波辐射促进桂皮酸和酚类化合物的Pechmann反应合成4-芳基-3,4-二氢香豆素。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

Galanz公司WD75OASL23 家用微波炉; 核磁共振分析:德国 Bruker AVANCE 600 核磁共振波谱仪,德国 Bruker 公司;红外光谱分析:Bruker Tensor 27 红外光谱仪,德国 Bruker 公司;熔点仪:XRC-1显微熔点测定仪,熔点未校正。

1.2 化学反应方程式

1.3 固体酸(SSA)的制备

参考文献制备固体酸(SSA)的方法[6],在100mL带吸收装置的烧瓶内加入硅胶(15g)与THF(50mL),烧瓶上接上装有氯磺酸(5.8g,0.05mol)的恒压滴液漏斗;搅拌下,0.5h内将氯磺酸加入到烧瓶内,继续搅拌0.5h;然后蒸除溶剂,干燥封口保存。所制得固体酸(SSA)大约2.5mmol·g-1。

1.4 固体酸(SSA)催化合成4-芳基-3,4-二氢香豆素

以4-苯基-3,4-二氢香豆素(3a)合成为例,50mL烧瓶内,加入桂皮酸(0.444g,3.00mmol),苯酚(0.282g,3.00mmol),固体酸催化剂(SSA)(0.450g,1.17mmol),和溶剂DMF(3.00mL),充分振摇烧瓶使反应体系充分混合,将烧瓶置于微波反应器中,设置反应器功率为650W,进行反应。通过TLC跟踪反应,反应约8min结束。过滤反应混合物,催化剂用二氯甲烷洗涤回收再利用。将滤液转移到分液漏斗中,加二氯甲烷(15.0mL),所得混合物用水洗涤后有机相用无水硫酸钠干燥。旋去二氯甲烷,剩余物经过柱纯化,获得目标化合物3a,0.587g,87.4%。

利用相同方法合成其它不同取代4-芳基-3,4-二氢香豆素3b-k (结果见表1)。典型化合物的表征结果:6-甲基-4-苯基-3,4-二氢香豆素 (3c) :IR (KBr, cm-1) ν 2930, 1760, 1499, 1448, 1098, 762; 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 7.39～7.30 (m, 3H), 7.18～7.02 (m, 4H), 6.80 (s, 1H), 4.33 (t, J = 6.6 Hz, 1H), 3.05 (dd, J = 6.6, 16.2 Hz, 1H), 3.03 (dd, J = 6.6, 16.2 Hz, 1H), 2.26 (s, 3H); 13C NMR (CDCl3, 75 MHz) δ 168.8, 150.2, 141.2, 135.0, 130.1, 129.6, 128.0, 127.6, 125.0, 116.9, 41.0, 37.4, 21.0; MS: m/z 238.2 (M+, 79); Anal. Calcd for C16H14O2: C, 80.65; H, 5.92. Found: C, 80.50; H, 5.79。6-溴-4-苯基-3,4-二氢香豆素 (3e) : 1H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 7.40 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 7.34 (s, 1H), 7.05–7.12 (m, 3H), 7.00 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 6.90 (d, J=8.7 Hz, 2H), 4.30 (t, J = 6.6 Hz, 1H), 3.04 (dd, J=15.9, 6.6 Hz, 1H), 2.95 (dd, J = 16.2, 8.1 Hz, 1H); 13C NMR (CDCl3, 75.5 MHz) δ 167.4, 151.0, 143.2, 131.7, 131.2, 130.3, 129.2, 128.4, 127.8, 118.8, 116.6, 115.0, 39.8, 36.8; MS: m/z 333.2 (M+, 69); Anal. Calcd for C16H13BrO3: C, 57.68; H, 3.93. Found: C, 57.55; H, 3.99.

2 结果与讨论

以4-苯基-7-溴-3,4-二氢香豆素3e的合成为模型反应,考察微波辐射功率,催化剂固体酸 (SSA)用量、反应时间及溶剂的选择对反应的影响。

2.1 微波功率对反应的影响

选取桂皮酸(1mmol)与对溴苯酚(1mmol)用于反应,固体酸催化剂(SSA)(0.150g,0.39mmol)和溶剂DMF(2.00mL),不同微波功率反应结果如表2。

从表2结果可以看出,随着微波辐射功率增大,反应速率加快,所需反应时间缩短。当微波功率选择为650W时,反应 8min,目标化合物收率达到最大,时间延长,收率有所降低,产物有部分炭化, 所以该反应微波反应器功率取650W。

2.2 固体酸催化剂用量和反应时间对反应的影响

选取桂皮酸(1mmol)与对溴苯酚(1mmol)用于反应,微波功率选择为650W,溶剂DMF(2.00mL),不同用量固体酸催化剂和反应时间的实验结果如表3。

从表3结果可以看出,随着固体酸催化剂用量的增大,反应速率增大,所需反应时间缩短。当固体酸催化剂用量为0.15g时,反应 8 min,目标化合物收率达到最大,固体酸催化剂用量再增加,收率不变。所以该反应催化剂用量采取0.15g/mmol桂皮酸。

2.3 反应溶剂和反应时间对反应的影响

选取桂皮酸(1mmol)与对溴苯酚(1mmol)用于反应,微波功率选择为650W,固体酸催化剂(SSA)用量为0.15g,溶剂DMF或DMSO不同用量和反应时间对反应影响结果如表4。

从表4结果可以看出,无溶剂条件下,反应体系不均匀,反应效率不高,收率明显比较低,而使用沸点比较高的溶剂,可以避免低沸点溶剂的挥发对环境的影响,同时这类溶剂能够有效地回收,对于该固体酸催化的反应,DMF和DMSO都是良溶剂,相对而言,DMF比DMSO更有利于该反应。

3 结 论

地基微波辐射计 篇7

关键词：柠檬酸三辛酯,强酸性阳离子交换树脂,催化剂,酯化率

增塑剂是聚氯乙烯 (PVC) 中用量最大的一种塑料助剂, 增塑剂种类繁多, 其中以邻苯二甲酸酯类的应用最普遍。随着人类环保意识的增强, 增塑剂的毒性愈来愈受到人们的关注, 传统的邻苯二甲酸酯类潜在着致癌的危险, 在美国与一些发达的国家禁止使用此类增塑剂[1]。而柠檬酸酯类作为新型增塑剂因其绿色环保受到亲睐, 发展前景广阔。柠檬酸三辛酯是一种绿色环保增塑剂, 其耐寒性、耐光性、耐水性优良, 具有相溶性好, 增塑效果高、无毒、等优点[2]。

柠檬酸三辛酯是通过柠檬酸和正辛醇在催化剂的作用下酯化而成的, 传统的方法用浓硫酸作催化剂, 虽然它价格低、催化活性高, 但却有严重腐蚀设备、且高温情况下易炭化和产生副产物使后处理操作复杂、反应选择性差、环境污染严重等一系列缺点。因此, 很多关于替代浓硫酸催化剂的研究[3,4,5,6,7,8]。选择强酸性阳离子交换树脂作为合成柠檬酸三辛酯的催化剂, 用量小且具有较高的活性、反应时间短, 没有副产物产生, 而且可重复利用, 既环保又经济, 是一个非常有发展前景的催化剂。

目前, 大多数的酯化反应还是用传统的加热法进行, 反应时间长, 产率低、副反应多, 而微波辐射技术可使酯化反应快速、高效、安全。并且对于碳链较长, 位阻大、分子量大的酯化反应效果更加突出, 同时不使用带水剂, 产率达到95%。

本研究反应时间短、催化剂用量小、三废排放少、绿色环保, 是目前实现低碳经济发展的一条有效途径。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

柠檬酸正辛醇碳酸钠氢氧化钠无水乙醇无水硫酸镁酚酞 (均为分析纯) 。MAS-II型常压微波合成/萃取反应工作, 上海新仪微波化学科技有限公司;RE-52AAA型旋转蒸发器, 上海嘉鹏科技有限公司;NicoletAvatar360型红外光谱仪, 美国;WAY-2S型数字阿贝折射仪, 上海精密科学仪器有限公司。

1.2 实验方法

将一定比例的柠檬酸、正辛醇, 一定量的催化剂加入烧瓶中, 在微波合成器先加热使柠檬酸溶解, 然后在烧瓶上方装上装有分子筛的恒压滴液漏斗和冷凝管, 设置温度、时间、功率, 启动反应器, 开始加热回流。反应结束后, 冷却取出, 用5%的碳酸钠溶液中和至中性, 分液取上层产品到旋转蒸发器进行减压脱醇, 直至不再有醇蒸出的时候停止加热, 冷却后取出产品于小锥形瓶中, 加入少量无水硫酸镁进行脱水, 静置使产品澄清, 过滤得到产品柠檬酸三辛酯。测定产品的折光率和红外光谱。

1.3 计算酯化率

反应前反应物溶解后取出1mL液体于锥形瓶中, 用0.513 2mol/L的氢氧化钠溶液滴定, 记下消耗的体积为V1。待反应结束时, 取1mL液体于锥形瓶中, 用氢氧化钠溶液再次滴定, 记下所消耗的体积V2, 利用公式计算酯化率:

酯化率= (1-反应后的酸值/反应前的酸值) ×100%

2 结果与讨论

2.1 微波功率对酯化率的影响

以柠檬酸的量为3.84g为准, 醇酸摩尔比为5, 催化剂的用量为0.6g, 改变微波的功率, 结果如图1。

由图1可见, 随着微波功率的增加, 酯化率不断升高, 可到了600W后酯化率有所降低, 微波功率过大, 回流冷凝管上端烟雾大, 反应温度达到很高而破坏了反应物, 从而使酯化率降低。实验结果表明微波功率为600W比较合适。

2.2 不同催化剂对酯化率的影响

以柠檬酸的量为3.84g为准, 醇酸摩尔比为5, 微波功率为600W, 采用不同催化剂, 结果如表1。

使用浓硫酸作催化剂, 酯化率低, 副产物多, 颜色深;硫酸氢钠为催化剂, 酯化率高, 反应液颜色浅, 反应后催化剂重复使用差;对甲苯磺酸为催化剂, 酯化率高, 但其溶于反应体系, 难分离, 不能重复使用;只有强酸性阳离子交换树脂为催化剂, 催化活性高且能重复使用, 酯化率高。故选择作催化剂。

2.3 催化剂的用量对酯化率的影响

以柠檬酸的量为3.84g为准, 醇酸摩尔比为5, 微波功率为600W, 固定用强酸性阳离子交换树脂作催化剂, 改变催化剂的用量, 结果如图2。

从图2可见, 本反应装置用强酸性阳离子交换树脂作催化剂, 用量小, 随着用量的增加, 酯化率稍有增大, 但达到0.8g后, 酯化率有所下降, 故选用0.6g的量。

2.4 反应温度对酯化率的影响

以柠檬酸的量为3.84g为准, 醇酸摩尔比为5, 催化剂用量为0.6g, 微波功率600W, 反应时间为35min, 改变反应温度, 结果如图3。

从反应结果可知, 温度越高反应越完全, 但高于190℃后, 反应的酯化率略有下降, 反应较好的温度是180℃。

2.5 反应时间对酯化率的影响

以柠檬酸的量为3.84g为准, 醇酸摩尔比为5, 催化剂用量为0.6g, 微波功率600W, 反应温度180℃, 改变反应时间, 反应结果如图4。

从图4可以得知, 随着反应时间增加反应的酯化率不断升高, 但在35min后, 反应的酯化率有所降低, 为此反应时间控制在35min较为合适。

2.6 醇酸摩尔比对酯化率的影响

以柠檬酸的量为3.84g为准, 催化剂用量为0.6g, 微波功率600W, 反应温度180℃, 反应时间35min, 改变醇酸摩尔的比例, 反应结果如图5。

从图可见, 当醇酸摩尔比小于或等于5时, 增加正辛醇的用量有利于提高酯化率。可以从反应平衡角度考虑, 提高一种反应物的浓度, 使反应平衡向正方向进行, 从而提高酯化率, 当醇酸摩尔比大于5时, 随着醇酸摩尔比提高, 酯化率反而下降, 过量的正辛醇使反应物的浓度降低并且造成浪费, 为此, 确定醇酸摩尔比为5。

2.7 催化剂的重复使用对酯化率的影响

在柠檬酸的量为3.84g为准, 采用醇酸摩尔比为5, 催化剂用量为0.6g, 微波功率600W, 反应温度180℃, 反应时间35min, 进行催化剂重复性实验, 反应后的产品过滤, 催化剂不经任何处理, 重复使用, 结果见图6。

强酸性树脂经过重复五次使用后酯化率仍不会低于85%。树脂使用后, 吸水溶胀而降低催化效率。催化剂使用后, 用水洗、烘干, 酸泡, 水洗, 烘干, 催化效果又可达到第一次的催化活性。由此可见此催化剂可以回收重复使用。

2.8 产品的测定

合成的产品为淡黄色油状液体, 用折光仪测得其折光率为1.43～1.44 (室温27℃) , 文献的折光率为1.44～1.45。用红外光谱测定, 其红外光谱图的主要吸峰:3 419处为非羧基的-OH的伸缩振动吸收峰, 2 926～2 856区间为-CH3、-CH2中的C-H伸缩振动吸收峰, 1 740处有强的酯基中的-C=O键的伸缩振动吸收峰, 1189, 1057处为醚键C-O-C的伸缩振动, 以上产品的红外光谱数据与标准的柠檬酸三辛酯的标准数据相符 (见图7) 。

3 结论

(1) 强酸性阳离子交换树脂是合成柠檬酸三辛酯的优良催化剂, 催化效率和酯化选择性较高、用量小且可重复使用, 后处理简单, 具有工业开发价值。在微波功率为600W、醇酸摩尔比为5、反应温度180℃、反应时间35min、催化剂用量为0.6g, 酯化率达到95%。

(2) 实验的反应仪器组装简便, 采用微波辐射技术, 不使用带水剂, 应用分子筛 (用后利用干燥箱烘干脱水可继续使用) 吸水提高酯化率无溶剂排放绿色环保

参考文献

[1]蒋平平, 崇明本, 张典鹏, 等.加快我国新型环境友好增塑剂柠檬酸酯研究与应用[J].塑料助剂, 2003, 41 (5) :1-8.

[2]陈秀宇.微波辐射四氯化锡催化合成柠檬酸三辛酯的研究[J].广东化工, 2007, (3) :20-21.

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[4]郑玉, 王继叶, 谈明传, 等.催化合成柠檬酸三丁酯的新方法[J].工业催化, 2004, 12 (4) :35-37.

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[7]刘彦, 常, 查飞.聚苯胺掺杂磷钨酸催化合成柠檬酸三辛酯[J].化工时刊, 2009, 23 (1) :14-17.