甲烷二氧化碳重整反应 篇1
1 CH4-CO2重整反应催化剂研究
甲烷二氧化碳重整(反应式1)与水蒸气重整(反应式2)具有相似的热力学性质,属强吸热反应。但其得到的H2/CO值比较低,同时还伴随着逆水汽变换(反应式3)的副反应,导致H2/CO值小于1:
CH4+CO2→2CO+2H2 △H
CH4+H2O→CO+H2 △H
CO2+H2→CO+H2O △H
重整反应在较高温度时,才有合成气生成,且随反应温度升高,反应物转化率增大,合成气产率升高。因此,研制高活性、高选择性和高稳定性的催化剂是CH4-CO2重整反应实现工业应用的关键因素之一,也是该领域研究中的重点。
1.1 活性组分的研究
甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂一般采用VIII族过渡金属作为活性组分。贵金属( Pt、Pd、Rh、Ru和Ir)催化剂,具有较高的催化活性和不易积炭的特性[2,3,4] ,其中Rh被公认为活性和稳定性最好的金属。由于贵金属资源有限,价格昂贵,国内研究者主要集中于非贵金属(Ni、Co、Cu、Fe)催化剂对甲烷二氧化碳重整反应的研究,尤其是负载型Ni基催化剂和Co基催化剂。Ni基催化剂具有相对较高的催化活性、稳定性和低成本,成为国内研究最多的活性组分。但Ni基催化剂的主要缺点是严重的积炭问题和活性组分流失,二者均导致催化剂活性的快速降低。
研究表明,不同的催化剂活性组分会导致催化剂的活性不同。活性组分的担载量和前躯体也会影响催化剂的活性。吴晓滨[5]采用共沉淀法制备了不同Ni含量和不同CeO2与ZrO2比例的Ni-Ce-ZrO2催化剂应用于重整反应中,结果表明,15wt% Ni-Ce0.8Zr0.2O2催化剂展现了非常高的CH4和CO2转化率,随着时间的延长,17wt% Ni催化剂由于积炭的形成而慢慢地失活,在20wt% Ni催化剂上CRM反应无法进行,这是由于严重积炭阻碍了反应。担载量主要影响活性组分的存在形式和分布,适当提高活性组分的担载量反应活性有所提高,而前躯体主要影响金属活性组分的分散度及金属与载体间的相互作用。Wang等[6]采用湿浸渍法以γ-Al2O3为载体,以硝酸镍、氯化镍、乙酰丙酮化镍为前驱体分别制备了三种催化剂Ni-N、Ni-Cl、Ni-AA, CH4-CO2重整反应结果表明,由不同前驱体制备的催化剂金属物种的存在状态明显不同。三种催化剂中Ni-N具有较好的催化性能和抗积炭性能,这与Ni-N中镍物种与载体间产生较强相互作用、经还原后获得金属镍的分散度高、晶粒小密切相关。它们的催化活性顺序为:Ni-N>Ni-Cl>Ni-AA。近年来,一些研究者[7,8,9]在催化剂体系中采用了双金属活性组分,利用两种金属间的相互协同作用,达到改善催化剂重整催化活性的目的。陈娟荣[10]等采用等体积浸渍法制备了一系列不同Co添加量的Ni-Co/BaTiO3双金属催化剂,并在固定床反应装置上考察了在973～1073 K温度范围内这些催化剂对CO2重整CH4反应的催化活性。TPR、TPD和XPS表征发现,与单金属催化剂Ni/BaTiO3相比,Ni-Co/BaTiO3双金属催化剂具有更高的催化活性,更好的脱附和抗积炭性能,而且更容易还原。
综上所述,在甲烷二氧化碳重整制取合成气反应中,贵金属催化剂的活性明显高于非贵金属催化剂,且用量少,抗积炭能力强,但贵金属催化剂高昂的成本限制了其工业化应用。非贵金属催化剂的价格虽然便宜但易引起积炭而失活,因此需要通过载体改性、添加助剂或改进制备方法等途径来提高催化剂的性能。目前,许多学者对这些方面进行了大量研究,并取得了一定进展。
1.2 载体的研究
载体是催化剂中主催化剂和助催化剂的分散剂、粘合剂和支撑体。载体本身对反应并无催化活性,但载体对催化剂性能起着极其重要的作用。它不仅对催化剂起物理支撑作用,还可以与活性组分发生相互作用从而影响其结构和性能,由此而引起的催化剂体相结构、颗粒大小、金属分散度等特性的变化,都会影响催化剂的反应活性、稳定性和抗积炭性能,有的载体还有可能参与化学反应。CO2重整反应的高温吸热决定了适用于CH4-CO2重整反应的催化剂载体必须具有良好的热稳定性及合适的比表面积。目前,常用的载体有Al2O3、MgO、SiO2、TiO2、ZrO2、稀土金属氧化物以及复合氧化物MgO-Al2O3、ZrO2-Al2O3等。
载体的酸碱性影响反应性能主要在于其对CO2的吸附性能的改变。二氧化碳是酸性气体,碱性载体有利于CO2的吸附和活化,抑制催化剂积炭。Yang等[11]通过浸渍法制备了Pt/MgO催化剂,并考察了催化剂在化学计量比条件(n(CH4)/n(CO2)=1.0)和苛刻条件(n(CH4)/n(CO2)=2.0)两种反应条件下的CH4-CO2重整反应活性。结果发现,在化学计量比条件下反应后,催化剂表面虽然有少量积炭,但并未导致催化剂失活,而在苛刻条件下反应,在Pt表面和MgO载体上由CH4裂解产生了大量积炭,引起催化剂失活。作者把催化剂在化学计量比条件下的高稳定性和较少的积炭归因于MgO的Lewis碱性,即MgO的碱性,在一定程度上阻止了催化剂的积炭。
载体的氧化还原性可改善催化剂中金属活性组分与载体间的相互作用,从而影响催化剂的活性和抗积炭性能。Roh等[12]通过改变Ni金属的负载量和载体CeO2-ZrO2中Ce/Zr比例来有效地调变CeO2-ZrO2载体的氧化还原性质。他们发现,当以立方固溶体结构的Ce0.8Zr0.2O2为载体时,催化剂具有最高的活性和很好的稳定性,这是因为,载体Ce0.8Zr0.2O2具有较强的氧化还原性,在催化剂经还原形成较多氧空位后,CO2吸附在氧空位上形成CO和活性氧,活性O能有效的活化CH4物种,从而提高CH4转化率,增强了O的转移,抑制积炭的形成。同一种催化剂载体的不同制备前体、制备方法和条件也会导致催化剂性能上的差异。Chen等[13]比较了采用共沉淀法且加入表面活性剂溴化十六烷三甲基铵(CTAB)和采用浸渍法不加入表面活性剂制备的Ce0.75Zr0.25O2固溶体催化剂在CH4-CO2重整反应中的应用,结果表明,前者较后者具有更好的催化活性和稳定性。
近年来,铈锆固溶体作为一种新型的载体被大量研究[5,12,13,14,15,16]。通常认为,ZrO2添加到CeO2中能明显提高CeO2的储氧能力、氧化还原性质和热力学稳定性,从而提高金属的分散度,增强催化剂的催化活性。
1.3 助剂的研究
CH4-CO2重整反应常用助剂有碱金属、碱土金属氧化物(多采用K2O、MgO和CaO等)以及一些稀土金属氧化物,如CeO2、La2O3和混合稀土等。助剂的作用主要表现在:调节催化剂表面酸碱性,改善对反应气体的吸附能力;提高金属活性组分的分散度,抑制活性组分的烧结;改变活性组分与载体的相互作用,提高催化剂的还原能力;调变金属原子的电子密度,从而影响催化剂对CH4、CO2的分子解离性能等。
大量研究发现,碱金属(Na、K、Li)的添加能修饰Ni活性组分,调变载体表面酸性,抑制催化剂积炭失活[17,18,19]。Juan-Juan等[20]发现金属K的添加促进了Ni/Al2O3催化剂上Ni的还原,虽然在反应过程中会发生钾流失,但Ni-K/Al2O3催化剂上积炭明显降低。碱金属氧化物的添加提高了催化剂表面碱性和活性组分的分散度,促进了CH4的解离和CO2的活化。动力学测试结果[21]表明, La2O3的加入改变了反应级数,即:相比于CH4的反应级数,CO2的反应级数更低,从而促进了CO2更易吸附在碱性氧化物La2O3上,有效抑制积炭,增强了催化剂的稳定性。
近年来,CeO2这种稀土氧化物作为助剂被广泛研究。CeO2具有独特的氧化还原性质,是由于Ce4+与Ce3+之间的电极电势较小,在一定条件下氧物种在Ce4+/Ce3+氧化还原对上能发生可逆吸附。因此CeO2通常被视为“储氧库”,在反应过程中被用于调节催化剂表面氧的浓度。它可以在富氧条件下储存氧,而在贫氧条件下释放氧,从而具有良好的储氧及释氧的能力,这将有利于抑制CH4分子裂解而促进CO2分子解离。CeO2的这一特性增强了催化剂抵御积炭的能力[22]。另外,CeO2还可以增强活性组分和载体之间的相互作用,提高活性组分在载体上的分散度。Damyanova等[23]的研究证实了这一点。一些研究者还研究了双助剂对催化重整反应的影响。Jun等[24]研究使用CeO2-ZrO2双助剂形成立方相的Ce0.8Zr0.2O2固溶体,增强了金属Ni与载体θ–Al2O3间的相互作用,使催化剂具有良好的活性和稳定性。
1.4 催化剂制备方法的研究
由于CH4-CO2重整反应条件的特殊限制,开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂已成为该领域的必然趋势。前已论及,通过调整催化剂的活性组分、载体,添加适宜的助剂可以改变催化剂的活性及稳定性。然而,随着催化理论的进一步发展,催化剂制备方法的大量研究也为改善催化剂活性及稳定性提供了更多的选择。不同的制备方法会使催化剂具有不同的结构、组成、大小、分散度,从而影响催化剂的催化活性、选择性和稳定性。
浸渍法、(共)沉淀法是传统的制备方法,二者难以满足高稳定性的要求。近年来研究较多的是溶胶-凝胶法[25]和水热合成法[26],其中溶胶-凝胶法制备的催化剂比表面大、粒径小、分散度高,具有较高的活性和抗积炭性能,在催化剂制备领域引起重视。
除上述传统方法外,一些新的技术也被应用到催化剂制备过程中。Pan等[27]采用氩气辉光放电等离子体分解硝酸镍制备了Ni/SiO2催化剂。通过与未经等离子体处理的传统浸渍法制得的催化剂对比发现,等离子体处理增强了Ni粒子与SiO2之间的相互作用,并显著改善了Ni的分散度。CRM反应结果表明,等离子体处理对催化活性影响不大,但显著增强了催化剂抵御积炭的能力。目前,一些研究者开始研究离子交换法在催化剂制备中的应用。它克服了常规催化剂制备过程中清洗困难、容易造成二次污染等缺点,同时,充分利用离子交换树脂的可循环实用性,大大降低催化剂制备成本,实现了催化剂制备的绿色化。然而,它的缺点就是树脂的再生问题。
2 催化剂的积炭研究
CH4-CO2重整反应过程中,催化剂失活主要是由于表面积炭所致,催化剂表面积炭主要来自于甲烷裂解(反应式4)或CO的歧化(反应式5)。当碳的生成速率远大于碳气化速率,产生的碳将沉积在催化剂上,堵塞催化剂毛细孔道,导致催化剂失活。
CH4→C+2H2 △H
2CO→C+CO2 △H
影响催化剂积炭的因素很多,其中催化剂本身的组成、结构和性质是首要因素。载体通过形成表面不同CHχ中间物种的稳定性来影响催化剂的抗积炭能力和积炭的结构及性能,而温度和载体性质显著影响到CH4解离及CO歧化的相对活性。许多研究表明,催化剂的抗积炭性能不仅取决于它的化学组成,还取决于各组分的添加顺序。因为这将直接影响活性组分的分布及不同组分间的相互作用程度。另外,催化剂的制备条件(如制备方法、加载助剂的顺序、催化剂的焙烧、活化的条件等)以及加热方式也都不同程度的影响到催化剂的抗积炭性能。Zhang等[28]比较了传统的加热方式和微波加热下的催化剂的活性和选择性,发现微波加热下的催化剂的活性和选择性要高于传统加热方式,并指出可能是微波加热下产生热点,激活了部分生成的惰性炭,降低了催化剂的积炭。
Damyanova等[23]报道了一种催化机理认为,CH4裂解和CO2离解是两个相互独立的过程——CH4主要在金属表面被活化,CO2则在载体表面或金属—载体界面上氢化。在CH4-CO2重整反应中,金属表面上的CH4活化是受限制的,一方面,过量的CH4(CH4 / CO2=2)可增加含碳物质的沉积;另一方面,载体上或金属颗粒附近进行CO2活化不能产生足够多的游离氧从载体扩散到金属表面来氧化含碳物质并生成CO,相应地,没有足够多的H从金属表面扩散到载体上来氢化所吸附的CO2并生成含碳物质。因此,催化剂的稳定性由CH4裂解速率和碳的氧化速率来决定。一般,通过向催化剂中加入某种助剂,引起载体上O转移能力增加,促进金属颗粒分散度提高,载体上O空位数量增大,从而促进CO2的活化和金属颗粒上沉积炭的氧化,有利于积炭的消除和催化活性的提高。
总之,催化剂积炭问题是一个难以实现突破的难题。通过提高催化剂碱性以增强对CO2的吸附能力、减小金属晶粒度等措施都有利于抑制催化剂积炭,在反应原料中加入水蒸汽和/或氧气进行混合重整也可以提高催化剂的消炭能力[29]。但在催化剂的积炭机理和消炭方法等方面仍有待进一步研究。
3 CH4-CO2重整反应机理研究
目前,对于甲烷二氧化碳重整还没有一个能够被广泛接受的机理。但普遍认为,甲烷二氧化碳重整反应主要受到表面氧原子、表面氢原子与催化剂表面活性位三者的影响,这也说明甲烷与二氧化碳的活化直接影响到反应是否进行。
甲烷与二氧化碳都是惰性的小分子,它们的活化是重整反应发生的先决条件,也是探索重整反应机理的关键。在重整过程中,CH4是在金属催化剂表面以金属活性位为中心,进行逐步分解脱氢,这是共识。对于CO2的转化,一种观点认为CO2先通过与吸附氢反应形成水(或羟基) ,由于有水生成,其后续反应被认为是水蒸气重整(SRM);另一种观点认为,CO2在金属活性位直接分解为CO和表面氧物种,表面氧物种再与CHχ重整得到CO和H2,此机理过程认为H2O没有参与重整反应,CH4-CO2活化过程是相互独立的。CO2是否发生解离吸附仍有争议。多数研究者认为CO2发生解离吸附,一些研究者认为CO2的解离吸附发生在金属表面活性位,也有人认为发生在载体表面或载体与金属的接触界面。Nandini[30]等根据重整反应催化活性及动力学测试结果,提出以下重整机理:
众多机理研究中存在的主要问题是:① 哪个步骤是速率决定步骤——是甲烷脱氢、CO2裂解还是CHχ和表面O的反应? ② CO是如何生成的——是表面积炭和气相CO2反应还是表面炭和表面吸附氧之间的反应?③表面H是否会促进CO2解离? ④Langmuir-Hinshelwood和Eley-Rideal两种模型哪个更合适?[1]
总之,不同催化剂上,甲烷二氧化碳重整反应的机理有可能不一致。催化剂的活性结构、反应条件和反应机理三者是相互耦合,相互影响的。不同的催化剂具有不同的活性结构,即使同一种催化剂,因制备方法、反应条件的不同,反应机理也极可能不一样。
4 结 语
CH4-CO2重整制取合成气反应对于缓解能源危机、保护环境具有重要的科学意义。基于研究的深入和实验技术、测试手段的提高,CH4-CO2重整制取合成气反应的研究已经取得了很大的发展,在反应的基础理论问题如催化剂的活性组分、载体及助剂方面意见已趋于一致,但在催化剂失活及反应机理等方面仍存在争议。由于催化剂积炭失活及烧结等问题的限制,CH4-CO2重整制取合成气反应要实现工业化仍存在一定距离。因此,研制高活性、高选择性及稳定性的催化剂,弄清反应机理、速控步骤以及积炭规律仍是研究工作的重点。另外,采用非常规制备方法如等离子体技术、微波技术、离子交换技术等制备催化剂并进行CH4-CO2重整制取合成气反应也是一种较有吸引力的新思路。
摘要：近几十年来,甲烷二氧化碳催化重整反应引起了广泛的关注。综述了甲烷二氧化碳催化重整制取合成气的研究进展,介绍了催化剂的活性组分、载体、助催化剂及制备方法的研究现状和它们对催化剂活性和稳定性的影响情况,并对催化剂积炭的形成和消除、重整反应机理进行了讨论和分析。
甲烷二氧化碳重整反应 篇2
常压、脉冲微波强化丝光等离子体作用下甲烷与二氧化碳的反应研究
采用脉冲微波强化丝光等离子体反应装置,研究了甲烷氧化偶联与二氧化碳重整制合成气(CO+H2)副产乙炔、乙烯的反应.常压下,当CH4和CO2流量分别为120,80mL/min,微波峰值功率120W,脉冲通断比为100/100ms时,CH4和CO2转化率分别为70.8%,68.8%;CO,C2H2,C2H4选择性分别为75%,17.8%和4.1%,产物中没有积炭.H2/CO摩尔比值随原料气中甲烷比例的.增加而增大,当CH4/CO2摩尔比为2:1时,H2/CO摩尔比达到2,这种比例的合成气能方便地用于下一步的Fischer-Tropsch反应和其他化学品的合成.与其他等离子体反应相比,采用脉冲强化常规丝光等离子体进行CH4脱氢偶联与CO2重整反应,能量效率明显提高,这对于促进微波等离子体技术在C1化学中的应用具有重要的意义.
作 者：张军旗 杨永进 张劲松 刘强 作者单位：中国科学院金属研究所,沈阳,110016 刊 名：化学学报 ISTIC SCI PKU英文刊名：ACTA CHIMICA SINICA 年，卷(期)：2002 60(11) 分类号：O6 关键词：氧化偶联 重整 甲烷 二氧化碳 脉冲微波等离子体 常压