金属涂层 篇1
暴露在大气中的涂层 (特别是有机涂层) 使用一段时间后就会出现失光、褪色、泛黄、剥落、开裂甚至脱落等现象。而且在不同地区同一种涂料的破坏程度是不同的;在相同的地区不同的涂料甚至不同的涂层结构破坏程度也是不同的。由此可以看出, 大气环境和涂层本身的性质决定了涂层的使用寿命。不论破坏的形式是一种还是多种, 破坏的程度如何, 破坏的因素是一种还是多种, 所起的作用如何, 最终体现在涂层本身就是涂层的寿命问题即涂层老化的问题, 也就是涂层的失效。有机涂层老化的主要原因通常是指太阳辐射、环境温度和环境湿度;次要原因是指空气污染、生物现象、酸雨、风沙等, 这些因素的综合作用导致了涂层的老化也即防腐蚀涂层的失效。
金属涂层的失效是指由于金属长期暴露于大气中, 引起涂层的各种物理和化学性能的衰变, 并使其失去原有性能, 部分或全部失去对基体金属材料的保护作用。现代钢结构涂装体系面层和中间层基本上都是有机涂层。外层的有机涂层能极大地减少各种腐蚀因子如水、氧和离子渗透进入涂层的量和速度, 以此对金属底材进行有效地防腐蚀保护。任何防腐蚀涂装体系的失效, 首先是由于外层有机涂层的失效, 因为只要发生有机层的破损, 腐蚀因子就会大量渗入金属基材底面, 从而引起金属涂层或金属底材的腐蚀从而产生腐蚀产物, 而腐蚀产物的生成和积累又会引起金属的有机涂层附着力下降等。
2 金属涂层的失效研究机制和研究现状
目前, 在涂层的防护性能和失效机制方面, 科技工作者已开展了大量的工作, 取得了令人瞩目的进展。目前对于防腐涂层的失效机制的研究主要有两种:一种是从涂层光化学老化和水解老化角度进行研究;另一种从扩散角度进行研究。
2.1 光降解的老化机理
在研究对有机涂层的户外老化影响因素中, 太阳中紫外线被认为是引起降解最主要的因素。一般认为有机涂层的光降解机理是自由基反应机理。自由基反应过程如下所示:
自由基产生:R-R+光→2R ◦
增长:R ◦ +O2→ROO ◦
终止:自由基→产物
自由基浓度通常是一个非常低的恒稳态值, 因此自由基与自由基相遇较自由基于分子相遇机会少的多, 使得上述反应得以不断进行。在老化过程中产生了一些小分子如酮、醇、酸等, 这些小分子很容易被水冲刷掉。由于不断损失成分, 涂层就会收缩, 厚度减少, 这样容易导致涂层的脆化、开裂。如涂层含有颜料, 涂层高聚物的损失会有效地增加颜料在涂层表面的体积浓度, 结果是表层相对较脆, 里层较有弹性, 这样导致涂层表层粉化、深层开裂。
虽然由光引发的自由基降解可以认为是解释一些小分子量的氧化物来源, 但不能说出分子中实际上由什么具体反应生成过氧化物、乙醛、甲酮等小分子量的氧化物。
2.2 水降解的老化机理
由于涂层在户外大气环境中除了受到太阳中紫外线作用而发生降解反应外, 还要受到来自不同渠道的水作用发生水降解反应。如果涂层中存在酯、醚、醇、胺等基团, 涂层发生水解的可能性更大。Bauer[1]认为在树脂体系固化位置容易发生水降解, 从而导致涂层老化。研究发现在采用三聚氰胺作为交联剂的涂层在老化过程中湿度起着相当重要的角色, 同时发现排除紫外线的影响外, 涂层在湿润的Florida环境中比在干燥的Arizona环境中老化速度更快。由于有机涂层的分子链经过光降解后, 产生很多亲水性基团。因此大多数涂层老化过程中, 水溶解常常发生在光降解反应后。光降解和水降解量过程, 互相促进, 不能截然分开。
2.3 涂层起泡的微观机理
该机理是从扩散角度分析涂层的失效。涂层的失效是一个从量变到质变的过程。同时也是一个包含诸多因素、相当复杂的过程。涂层失效的大致过程为[2]:当涂层同腐蚀物质接触后 (腐蚀性介质) , 首先是水, 然后是氧气和腐蚀性离子会通过涂层中的宏观缺陷和微观缺陷扩散到涂层、金属基体界面, 形成非连续或连续的水相。水扩散的动力主要来自浓度梯度、渗透压和温度梯度的作用。此后, 由于在界面处水分子的介入, 从而导致涂层湿附着力的持续降低。由此根据涂层湿附着力的强弱不同, 进而可能发展为以下两种失效工程:一种是水在界面处的累积, 会产生侧向压力, 对于弱湿附着力体系, 由于侧向压力大于湿附着力, 则水相会向侧向发展而引起涂层脱落, 导致涂层失效;另一种是对于强湿附着力体系或由于形成腐蚀产物, 侧向压力小于水侧向发展的阻力, 使得水只能在原始位置积累, 从而引起局部起泡。并随着腐蚀的进行, 为了保持电中性, 阳离子不断向阴极迁移, 并在阴极区生成腐蚀产物, 导致湿附着力完全丧失, 涂层腐蚀脱落, 从而导致涂层失效。
涂层起泡、起鼓是涂料失效最常见的病害现象之一, 它是由于涂层局部丧失附着力从而导致涂层表面升起圆鼓形状的突起。涂层起泡通常是由于涂层防腐能力不足的最直观的外在表征, 这是由于不论是漆膜吸水膨胀、析氢、电渗透、相分离、渗透压, 还是由于腐蚀因子因水、氧和离子渗透到金属母材与涂层界面处产生电解液从而导致腐蚀钢铁形成的腐蚀产物 (Fe2O3、Fe3O4等) 产生的体积膨胀, 均会使涂层内部产生内应力, 而当这些内应力超过涂层与金属母材的附着力时, 涂层就会产生起泡现象, 而这会使涂层脱离母材金属表面, 从而丧失其对金属母材的防腐蚀保护作用。起泡的涂层随后破裂、脱落, 进而形成腐蚀坑, 从而使金属基材缺乏涂层的有效保护, 从而使金属直接暴露于大气环境下, 进而导致金属的锈蚀。涂层的附着力, 通常来自氢键的次价力和分子力, 均可达到40MPa以上, 该力足可以保证涂层牢固的附着于金属表面上。但是当涂层表面被水浸湿后, 水分子则可以透过涂层并渗透到金属表面, 介入和置换并取代金属表面活性点与涂层中极性因子之间的吸附, 使涂层附着力降低。所以涂层的耐水性和湿附着力以及湿态刚性对涂层抵抗起泡起着至关重要的作用。
3 金属涂层失效的对策
由于普通的涂层防护是在金属表面喷 (涂) 防腐蚀涂料或油漆。而涂层体系[3]由底漆、中层漆和面漆构成, 三者共同组成的涂层发挥总体效果。底漆对金属底材和面漆有较高的附着力和粘结力, 并有缓慢防锈作用, 常用的防腐底漆有富锌涂料等;中层漆是过渡层, 起到抗渗作用;面漆则起抵抗外部腐蚀介质的侵蚀和外部应力的作用。因此, 我们可以从以下两个相关方面进行考虑:
3.1 漆膜厚度
所以我们应对金属涂层的厚度应有一定的取舍。但涂层既不能太薄, 也不能太厚。涂层太薄, 不能有效地发挥涂料的防腐作用, 影响使用寿命;涂层太厚, 不仅造成浪费, 而且还会降低涂层的某些物理机械性能, 如发生漆膜起泡、脱层等。但漆膜厚度的选择应根据金属的使用条件决定, 在不同的腐蚀环境及使用用途条件下对漆膜厚度的要求也不同, 根据国家相关标准和一些长期使用经验, 一般漆膜厚度选择可参照表1。
3.2 表面处理
金属表面除锈处理是保证涂装工程质量的基础。对于金属涂层过早失效的原因, 很大一部分是由于除锈不当引起的。对于金属表面的氧化皮、浮锈浮灰等附着物要彻底清除干净。否则涂层易起皮脱落, 即使采用最好的涂料也不能发挥作用。金属表面的处理方法与涂料耐久年限的关系见表2。
注:涂膜层为2底、2面。
涂装施工质量的好坏, 对漆膜的使用寿命有较大的影响。漆膜使用寿命与钢材表面除锈等级、漆膜厚度、涂料种类和涂装工艺等有关, 现将影响的相关因素进行统计分析, 结果见表3。
4 结论
综上所述, 对金属表面涂层失效有较大影响的主要有涂膜厚度和金属表面的处理。对于金属涂膜厚度既不能太薄, 也不能太厚, 要严格按照涂膜的不同用途来采用不同的涂膜厚度。而在金属表面处理中, 各种施工因素中表面处理约占50%, 可见表面处理的好坏对涂层使用寿命是至关重要的。表面处理是进行涂层施工的第一道工序、是决定涂层寿命长短的关键工序。所以, 对于金属表面的处理, 最好采用喷砂处理, 这样可以使金属表面形成一定的粗糙度, 且处理时金属表面粗糙度不宜超过漆膜厚度的1/3, 这样的话可增加漆膜和金属表面结合力, 延长金属涂层的使用寿命, 从而更好的延长金属的使用寿命。
参考文献
[1]David R.Bauer.M elam ine/Formaldehyde closslinkers characteriza-tion, network formation and crosslink degaddaton[J].Pro.O rg.Coa.14 (1986) :193-218.
[2]刘斌, 李瑛, 等.防腐蚀涂层失效行为研究[J], 腐蚀科学与防护技术, 2001, 13 (5) :305-307.
金属涂层 篇2
对材料表面进行涂覆可同时实现保护与装饰功能,使其得到最广泛的应用。金属防腐蚀涂层中的防腐蚀,颜料在涂层中起钝化和遮蔽作用,阻隔了腐蚀介质与金属基体的接触。片状金属颜料是一类具有较大径厚比的微小鳞片状金属粉末,已得到应用的有锌粉、铝粉、锌铝合金粉和不锈钢粉,当这些鳞片状金属粉末被调入成膜物涂装成膜时,对基材表面形成层层屏障,可有效阻止有害气体或液体渗入基体,使其不被腐蚀;同时这些片状金属粉末的电极电位比铁负,当涂层发生电化学腐蚀时,会先于钢铁基材发生腐蚀,起到电化学防护作用。
以片状金属颜料为主防腐蚀基料的Daeromet(达克罗)和Geomet(交美特)防腐蚀涂层以其高效防腐蚀、基体无氢脆、耐高温等特性被广泛应用于汽车、电子电气、地铁隧道和铁路、桥梁高架及高速公路金属构件和紧固件等。随着防腐蚀涂料高耐蚀性和水性化要求的提高,金属防腐蚀颜料的制备技术和使用性能也得到了相应的发展。对片状金属颜料的制备方法及其在防腐蚀涂层领域的应用状况作如下概述。
1 片状金属颜料的制备方法
目前,片状金属颜料的其他制备方法有气相沉积法(PVD法)[1]、化学还原法[2]、电解法[3]、球磨压延法等。其中,球磨法应用较普遍。按球磨方式可以分为搅拌球磨、转筒球磨、振动球磨和高能球磨等;按配料方式又分为湿法球磨和干法球磨。其中,湿法球磨设备简单,研磨效果好,制备的锌粉成片均匀,质量较高,但需过滤、烘干,工艺较复杂。干法球磨较湿法球磨效率高,尤其适用于制备片状不锈钢粉等惰性片状金属粉体材料,当用于制备活性较高的金属颜料时,需要惰性气体保护,对设备要求较高。
以不锈钢球和硬质合金球为球磨介质制备的片状铝粉具有较大的径厚比,这是由于不锈钢球和硬质合金球具有较大的密度和硬度,在球磨过程中能将较大的动能传递给金属粒子使其完成片状化过程[4]。采用搅拌球磨机或高能球磨机,加入溶剂、助剂和球磨介质,在高转速(≥120 r/min)条件下可制取片状锌粉或锌铝合金粉[5]。干法球磨的磨缸内不加溶剂,球形金属粉直接在缸内气氛下完成成片过程,此过程是球粉高速撞击和能量转化的过程,金属粉末在延展过程中表面能增大,比湿法制备的具有更高的活性,但极易氧化,必须通入惰性气体以防氧化。干式搅拌球磨法制备片状锌粉时,通过对球磨介质的球径、球料比、球磨转速及球磨时间等参数的优化设计,制得了片状锌粉[6,7]。
2 片状金属颜料的种类
2.1 锌粉
片状锌粉颜料的应用起源于达克罗涂液和富锌涂料的制备。达克罗涂液是由片状锌粉、铝粉和含铬水性涂料组成的,涂覆经烘干、烧结而形成无机涂层,目前被指定用于汽车、飞机、高铁等大型设备的关键零部件,由此推动了片状锌粉颜料的快速发展和商业化[8]。
片状锌粉颜料最早由德国爱卡公司开发成功[9],目前其产品占据了全球的大部分市场。近年来,片状锌粉颜料的开发受到了国内的重视:以200目的球形锌粉为原料,湿式球磨获得的片状锌粉片径≤15 μm,单个锌片厚度大,成片率较低[10];以湿式搅拌球磨法获得了能满足达克罗涂料技术要求的膏状片状锌粉颜料[11]。采用干式球磨法,以十八酸甘油酯作为助磨剂,球磨10 h后获得片径约为17 μm,片厚为0.4~1.0 μm的可用于达克罗涂料的片状锌粉[12];采用高能振动磨可制备出纳米级片状锌粉[13,14]。将粒径为3 μm左右的超细雾化锌粉,在氩气气氛保护下进行研磨,得到厚度在10~50 nm的片状锌粉;利用高能振动磨干法制备的达克罗用片状锌粉颜料,具有较好的耐腐蚀性和涂层结合强度[15]。目前,这些产品占据了一定的市场份额。
在富锌涂料应用方面,片状锌粉也发挥了重要作用。以片状锌粉为原料,脂类、醇类等为溶剂,再加入偶联剂、流平剂、树脂、胺类固化剂等配制成溶剂型防腐蚀涂料,结果显示片状锌粉富锌涂料层的外观、柔韧性、抗冲击强度、耐腐蚀性等指标均明显高于球形锌粉富锌涂料[16];鳞片状无机富锌涂料和无机磷酸盐富锌涂料的耐腐蚀性能明显优于水性无机硅酸锌涂料和水性无机富锌涂料[17];使用片状锌粉和环氧树脂涂料、羟基丙烯酸树脂涂料、氨基树脂涂料复配制备成鳞片富锌涂料,其涂层具有良好的涂覆外观和优秀的耐盐雾腐蚀能力,涂覆量400 g/dm2时盐雾腐蚀1 200 h无锈点出现,而涂覆量600 g/dm2的球形富锌涂料则出现锈点,以片状锌粉为防腐蚀基料的富锌涂料,不仅降低了涂料中的耗锌量,同时涂层的耐腐蚀寿命也得到了极大的提高,涂覆厚度为35 μm的防腐蚀涂层耐盐雾可达10 000 h以上,远远大于普通的富锌涂料[18,19]。
鳞片状富锌涂料已经在工程上得到了应用:FZ系列鳞片型水性无机富锌涂料已在京津高速城轨、香山温室钢构造、VCI电缆桥架等工程中得到了成功应用;PZ660/770重锌环氧防腐蚀底涂粉末涂料已在瑞典、德国等欧洲国家的高速公路护栏上广泛应用,取代了原有的热浸锌公路护栏。
目前,相关的研究和应用均表明,鳞片状富锌涂料各项性能均优于传统的球形富锌涂料,以片状锌粉颜料为防腐蚀基料的富锌涂料已逐步从试验研究走向工程应用。但是,片状锌粉颜料相对较高的造价阻碍了其在富锌涂料中的广泛应用。
2.2 铝粉
片状铝粉颜料不但具有良好的耐热性、耐水性和耐腐蚀性,还具有延展性好、亮度高、能产生各种光学效应等特点,被广泛应用于建筑涂料、汽车面漆、油墨印刷、防腐蚀涂层等领域。由于片状铝粉对可见光、红外光和紫外光都具有很高的反射率,因而在防腐蚀涂层中,一般都和锌粉复配使用,以便提高涂层的亮度。在烧结锌铝防腐蚀涂层中,铝粉能抑制涂层中锌粉发生牺牲阳极反应时的反应速率,延长涂层的耐腐蚀寿命[20]。
尽管片状铝粉颜料的应用技术已很成熟,但随着涂料水性化的发展,对其稳定性提出了更高的要求。铝粉具有负的电极电位,同时片状铝粉具有很大的表面活性,与水接触时会发生如下反应:
2Al + 3H2O→Al2O3(S)+ 3H2↑ (1)
2Al + 6H2O→2Al(OH)3(S)+ 3H2↑ (2)
发生上述反应的片状铝粉涂料体系不但会导致涂料发黑,性能下降,而且逸出的氢气还会使涂料容器中的压力增加,产生“涨听效应”,严重时会产生爆炸。因此,提高片状铝粉颜料的稳定性,抑制氢气的产生极其重要,是目前片状铝粉颜料应用于水性涂料的关键技术瓶颈。
目前,对片状铝粉颜料的研究主要集中于其表面的修饰改性,以提高其稳定性和耐候性。现有的片状铝粉颜料表面处理方法有2类:一是向片状铝粉体系中加入缓蚀剂,阻止铝粉和水的反应。铬酸盐是对铝粉颜料保护效果最好的缓蚀剂,但其有毒性和致癌作用,已被禁止使用。所以采用钼酸盐、磷酸盐替代其对铝粉颜料表面钝化[21,22],只是钝化效果不理想。利用一些有机物对铝粉颜料进行表面处理,也可起到钝化缓蚀的效果,如氧、硫、氮、磷等可以抑制铝的腐蚀反应[23];第二种方法是直接在片状铝粉表面沉积或添加一层保护层以阻断铝粉表面和水接触,如利用溶胶-凝胶法在铝粉表面沉积一层无机保护膜(如SiO2,TiO2膜)可有效提高铝粉颜料的稳定性[24,25]。利用溶胶-凝胶法对鳞片状铝粉包覆SiO2后,在沸水和pH=9的碱液中可稳定存在150 h以上[24],这主要是由于SiO2和铝片基体之间可以形成M-O-Si化学键,使基体和包覆膜之间具有很强的结合力,对鳞片状铝粉基体起到很好的保护作用。以正硅酸乙酯(TEOS)为包覆剂前驱体,用溶胶-凝胶法在片状铝粉表面包覆一层SiO2,所得铝粉颜料在水溶液中有极好的稳定性[26]。以Na2SiO3为原料,通过水解的方式在片状铝粉颜料表面成功包覆一层SiO2,其稳定性有较大的提高[27]。以正硅酸乙酯和苯乙烯为原料,实现了片状铝粉表面的有机-无机双层包覆,可有效提高铝粉的耐腐蚀性能[28]。通过在铝粉表面沉积包覆有机聚合物的方式也可实现铝粉表面的防护。聚苯烯酸、苯乙烯和丙烯酸共聚物、苯乙烯和马来酸共聚物以及苯乙烯、丙烯酸和马来酸三元共聚物对提高颜料铝粉的耐腐蚀性能具有很好的促进作用[29,30,31]。利用十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、聚乙二醇(PEG)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)对鳞片状铝粉表面进行预处理,然后应用原位溶液聚合法使丙烯酸、丙烯酸丁酯在铝粉表面聚合,都可获得包覆有聚(丙烯酸-丙烯酸丁酯)的改性铝粉颜料,经SDS预处理包覆的分散性良好,由PEG处理、包覆的铝粉耐蚀性最好,经SDBS处理、包覆后的铝粉耐腐蚀性能及分散性都得到了明显改善[32]。
片状铝粉颜料能有效地提高涂层的耐腐蚀性能和亮度,将其作为耐腐蚀涂层的材料具有广泛的应用前景。
2.3 锌铝合金
片状锌铝合金颜料综合了两者的优点,兼顾了材料制备、耐腐蚀性能和涂层外观的要求。锌铝合金具有良好的延展性,鳞片大小容易控制、可方便地获得较高的鳞片比表面积;片状锌铝合金颜料既具有纯锌层对钢铁基体有效的阳极保护作用,又因含有足够的铝,能够形成完整的Al2O3保护膜而提高其耐腐蚀性能。由于铝的掺入,片状锌铝合金颜料涂层还具有纯锌粉颜料所不具备的优良的金属光泽;同时,锌铝合金粉还避免了锌粉和铝粉在涂料中由于密度不同导致的涂液不均,是无铬达克罗涂料的理想防腐蚀颜料,其应用空间巨大。
这种新型的片状金属颜料,目前仅德国ECKART公司能生产含7%铝量的片状锌基合金粉,多应用于交美特防腐蚀涂料。
2.4 不锈钢
片状不锈钢颜料是用含有18%~20% Cr,10%~12% Ni,3% Mo的超低碳316L不锈钢,经雾化后再研磨(干法研磨或湿法研磨)而制成的,其厚度一般小于0.5 μm,直径介于几十至上百微米之间。与片状锌粉和铝粉的防腐蚀机理不同,片状不锈钢颜料对钢铁基体不能起到牺牲阳极的电化学保护作用,但由于不锈钢颜料本身含有的铬在腐蚀过程中可以形成防腐蚀效果很好的钝化膜,在受到机械损伤后具有自修复功能,同时片状不锈钢颜料在涂膜中的平行排列形成了很好的阻隔效应,使其具有优异的耐腐蚀性、耐潮湿性、耐高温性、耐酸性、耐碱性和耐水性。不锈钢颜料还具有较高的稳定性、耐磨性和光亮度,可用于醇酸、环氧、乙烯基、酚醛、水性丙烯酸乳液、氟烃树脂、聚氨酯等多种涂料中,也可以与其他抗腐蚀颜料配合用于底漆和面漆中,以提高涂层光泽度和耐磨性能。
由于不锈钢颜料优良的耐腐蚀性能,被广泛应用于化工设备、船舶、输电铁塔、排气管道等户外环境下工作的大型设备的表面涂层防护中。
3 展 望
未来,片状金属颜料将具有更广阔的应用空间,必须不断推陈出新,才能获得更广泛的应用。当前的研发重点是:
(1)降低生产成本、提高稳定性及耐蚀性等;
金属涂层 篇3
在打造这款新型包装盒的过程中，吉列公司与汉高公司通过不断试验，解决了MiraFoil涂层在应用过程中出现的一些问题，并获得了最佳的应用效果。MiraFoil涂层适用于各种基材，包括纸张、纸板、塑料薄膜，基材的平滑度对印刷的效果影响很大，平滑度越高，印刷效果越好。目前，吉列公司已经将这项技术应用于其在欧洲和美国市场的第一大品牌——Fusion and Embrace产品包装中。
据介绍，如果吉列公司采用传统工艺生产这款包装盒，从采购环节算起，整个供货周期长达12周。而采用新工艺后，不但节省了生产成本，而且大大提高了生产效率。此外，由于复合了薄膜或金属箔的纸盒是很难回收的，而MiraFoil涂层的使用也很好地解决了这一问题，因为其可以通过脱墨法轻松除掉。
更让吉列公司满意的是，大部分产品在进入卖场时需要采用EAS标签，这是一种基于数字信号处理技术的商品防盗系统。当EAS标签用于产品包装上时，覆盖于包装表面的铝箔层可能会阻隔或干扰EAS的防盗信号。可喜的是，MiraFoil涂层丝毫不影响EAS标签的可读性，不会与防盗信号发生干扰。
环保的恒温运输包装方案
ThermoPod公司是一家研发、生产环保运输包装，尤其是恒温运输包装容器的企业，其推出的可降解、可循环使用的温控包装解决方案在业内处于领先水平。
在运输过程中，食品、药品等产品对外部环境非常敏感，必须处于适度的温度环境下，否则极易影响产品质量。ThermoPod公司推出了一款专门用于食品、药品等产品邮寄的环保冷藏包装——ThermoKeeper，其外形类似于信封，主要作为瓦楞纸箱的内包装使用，可以使内部产品保持在一个理想的温度范围内。这套冷藏包装的使用替代了传统的泡沫冷藏包装和其他非生物降解类的集装箱包装。
ThermoKeeper的外表面由防水聚乙烯薄膜包裹，内表面由多孔聚乙烯薄膜组成，夹于内外薄膜之间的是一种天然的超绝缘填充物，主要由棉花和回收得到的羊毛纺织纤维经提纯、植绒、混合等工序精心制作而成。该绝缘填充物中含有符合FDA标准的抗菌添加剂，可有效防止交叉污染。另外，填充物中还含有超吸水纤维，可以吸收掉不需要的冷凝水或意外泄露的液体，以避免对整个包装单元造成污染。上述材料都可以回收降解，保证了包装产品整体的环保性。
在生产过程中，绝缘材料被制成平板状，长度、宽度和厚度等尺寸都可以根据客户的纸箱大小量身定制。绝缘材料与多孔聚乙烯薄膜通过层压形成具有两件套结构的柔软绝缘衬垫。在运输或储存时，这些衬垫可折叠起来平放，从而有效减少运输和储存空间，降低成本。作为冷藏包装使用时，这些组件可以很容易地组装成一个密封的立式容器，置于瓦楞纸箱内部，从而对内装物进行长期有效冷藏。使用后的拆卸过程也十分方便，既可重复利用，又可进行环保性处理。
金属涂层 篇4
金属基磷酸钙陶瓷涂层的界面研究进展
论述了金属基磷酸钙陶瓷涂层的界面力学环境及界面物理化学特性,并为改善涂层与基体的`界面结合强度及材料稳定性,对金属基磷酸钙涂层的设计进行了综合评述,提出涂层与基体界面优化设计的要点是合理设计过渡层,注重多种改善途径的结合及预先评定材料界面设计的可行性.
作 者：樊丁 李秀坤 郑敏 FAN Ding LI Xiu-kun ZHENG Min 作者单位：兰州理工大学,甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室,兰州,730050 刊 名：中国表面工程 ISTIC PKU英文刊名：CHINA SURFACE ENGINEERING 年，卷(期)：2007 20(4) 分类号：O485.6 关键词：磷酸钙陶瓷涂层 金属基 界面金属涂层 篇5
金属基板涂层厚度测量基本原理,是根据电磁感应定律,探头线圈通以交变电流i1时,线圈周围空间必然产生交变磁场H1,处于该磁场中的被测金属导体表面产生感应电流,即电涡流,如图1所示。电涡流i2产生新的交变磁场H2;H2与H1方向相反,并力图削弱H1,从而导致探头线圈的等效阻抗相应地发生变化。其变化程度取决于被测金属导体的电阻率ρ,磁导率μ,线圈与金属导体的距离x,以及线圈激励电流的频率f等参数。如果只改变上述参数中的距离x,而其余参数保持不变,则阻抗Z就成为这个变化参数的单值函数,从而可以确定该参数x的大小。
通常有两种测量方法,调幅法和调频法,无论选用那一种测量方法,都需要通过不断测量调试,以便确定在不同测量精度范围内最佳的激励源频率,以及对应的本振电感L0和电容C0,最终通过测量互感应因素而反推出距离x值。一般对于铁磁基板覆膜非磁性涂层厚度的测量采用调幅法进行,而对于非铁磁金属基板覆膜非导电涂层厚度采用调频方法进行测量。
对于高精度测厚仪的应用设计,特别是测量范围在500μm以内精度要求±(2μm+2%)范围,则要考虑影响精度的一切因素,并采取必要措施保障测量满足高精度要求。
2关键技术
影响精度的关键因素主要包括不同测量环境下不同温度的影响、外部电磁干扰噪声因素、电路自身元器件的精度与稳定性、感应探测触头电参数的精度与稳定性、感应探测触头机械参数的精度与稳定性等因素。针对这些影响检测精度关键因素采取的技术措施,以下逐一说明。
2.1硬件电路的关键技术措施
无论对于调幅检测方法电路还是调频检测方法电路,必须考虑硬件电路设计方面的关键技术。其中包括微处理器芯片需要采用高可靠性低功耗的芯片,晶振采取恒温OCXO高精度振荡器,比如选取不超过10ppm(百万分之五频率误差)范围的晶振。所有电路元器件采用高可靠性高精度参数器件。激励振荡电路采取高稳定性的带有温度补偿的电路。另外,还要考虑电源工作稳定性,除了并接滤波电容外,还要考虑增加线路串接小线圈电感,进一步稳定电路的供电电压。
2.2感应探测触头电参数的关键技术措施
选择具有高品质因数Q的线圈,馈线连接要短且增加屏蔽措施。若使用铁芯,则需要选择剩磁小的铁芯,选择矫顽力小的磁芯,比如选择软磁铁氧体、非晶合金和坡莫合金材料。如果可能,可以将激励源电路尺寸缩小一起放置在感应探测触头内,以增加震荡频率稳定性,减少由于机械位移而影响电路L、C分布参数,从而影响振荡频率的稳定性。
2.3感应探测触头机械参数的关键技术措施
感应探测触头机械材料要选取弹性形变小、温度膨胀系数小的材料,选择高分子聚合材料PET,这种材料具有良好力学特性,抗冲击强度高,耐压耐折。该材料的压缩模量和伸缩模量几乎相等,其弹性模量达3450MPa。当然校准片一定要保持厚薄均匀的PET树脂材料,同时,校准环境要干净整洁,以免存在灰尘或凸凹不平而影响校准测量点数值。
另外,必须仔细考虑感应探测头的物理尺寸及形状,以保障感应探测头触点稳定垂直接触到实测物体。为此,可考虑采用一定曲率半径的较小接触面。
2.4软件编程方面的关键技术措施
高精度测厚仪内部运行的程序设计方面,即在软件编程方面,首先采取较好的拟合算法,可以采用MATLAB工具,针对不同温度范围和不同厚度校准片,结合静态高精度位移校准仪,将量测的离散点,进行曲线拟合形成单一标准曲线或一组多个曲线(因温度差)。
另外,针对环境温度适应性,逐一选取不同温度环境,比如在恒温箱或者热老化试验箱内进行不同厚度校准片的测量,测量出的多组离散数据,统一采用数学处理办法,采取折中处理算法进行补偿处理,拟合转化出的一组或单个标准曲线,装载入内部存储器内,同时与补偿算法及补偿参数一起存储。实际测量环境中,通过校准片校准后,实测数值能够自动校准,自动寻找到补偿处理过的标准曲线值。
同时,在实际测量过程中,软件程序还需对实际环境中测量的数值进行快速的数字滤波处理,去除噪声干扰以得到真实的测量数值。常见的数字滤波算法有限幅限频去抖算法等。以下是对一种数字滤波算法的改进示意图,如图2所示。
根据实际测量经验首先选定滤波计数器I,最大不超过N。采样数字逐个存入一位数组A(I)内。
注意,在实际程序设计中需要同时运用多种滤波算法的结合方式进行编程处理,最终版本程序确定之前需要进行大量反复实际测量数据作支撑,以便最终选取适合的滤波算法。
3结束语
针对高精度金属面涂层厚度测量设备,从其内部的软件编程设计,到其硬件电路设计,包括关键部件的机械性能多个方面,每个环节中涉及到的关键影响因素到逐一对应所采取的补偿措施,在我们所设计的测厚设备样机中都得到了具体应用体现,从而可为从事该行业设计与应用领域广大工程技术人员提供参考。
参考文献
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金属涂层 篇6
随着固体氧化物燃料电池 (SOFC) 制造工艺的改进使其能在中低温下运行。在较低的操作温度 (例如650~850℃) 下, 使得不锈钢合金取代传统的陶瓷作为SOFC的连接体材料成为可能。相比于传统的陶瓷连接体材料, 合金易于加工成型, 制作成本低廉, 具有良好的导电性能, 但采用不锈钢合金作为连接体材料还面临较多难题[1,2,3]。首先, 需解决不锈钢合金的高温氧化和腐蚀问题;其次, 不锈钢合金中的Cr含量较高, 要避免Cr挥发导致阴极Cr中毒的问题[4,5,6]。
由于不锈钢合金在SOFC运行环境下表面易被氧化, 经氧化后生成的Cr2O3和 (Mn, Cr) 3O4尖晶石比金属导电性小很多, 随着氧化层厚度的增加, 相应的面比电阻也会急剧增加[7,8]。并由于金属基体与氧化层之间产生新的界面, 会导致金属与氧化层之间的结合强度减弱及接触面积减小而致使整个连接体的面比电阻增大[9]。所以, 需解决不锈钢合金的高温氧化和腐蚀的问题。此外, 在SOFC的操作温度下, 不锈钢合金中的Cr会与H2O或者O2发生反应, 形成易挥发的Cr (OH) 3或者Cr O3, 挥发的Cr可能穿过阴极在阴极与电解质的界面上沉积, 造成阴极Cr中毒;还可能会与阴极的Sr结合形成Sr Cr O4等绝缘相。Cr的沉积大大地降低了阴极的电化学性能和电池的输出功率[10,11,12]。因此, 需要设法抑制Cr的挥发。
为解决上述诸问题, 研究者多致力于通过在金属连接体表面添加一层致密、导电的保护涂层来提高金属连接体的抗高温氧化能力和抑制Cr的挥发。常用的涂层材料包括:活性元素氧化物 (REOs) 涂层 (在金属中微量掺入一些活性元素, 如Y、Ce、La等, 能阻止氧气或氧离子往材料内部扩散, 从而可以提高材料抗氧化能力。例如, 可以在合金表面涂覆具有稀土效应的Y2O3、Ce O2、Sr O等氧化物涂层来降低合金高温氧化速率, 但其导电性能还有待完善) [13,14,15,16,17,18]、导电的稀土钙钛矿 (ABO3) 涂层[19,20,21,22,23,24,25]、合金氧化物MAl Cr YO涂层 (其中M代表的一种金属元素Mn、Co或Ti等, Y是指金属元素钇。研究表明, 当该涂层中含有适量的Mn或Co时, 涂层具有较低的面比电阻并能有效缓解金属基体被氧化的程度) [26,27,28,29,30]以及导电的尖晶石涂层[31,32,33,34,35,36,37,38,39,40]。
针对以上的各种涂层材料, 为得到结构致密、成分均一、厚度可控、导电性能良好且与基体之间结合牢固的保护涂层, 研究者相应地提出并采用了各种不同的制备工艺, 目前金属连接体表面保护涂层的制备方法很多, 大致可将其分为物理法和化学法两大类, 其中物理法包括丝网印刷法[41,42]、磁控溅射法[43,44]、等离子喷涂法[21,22,36,45]、脉冲激光沉积法[46,47]和过滤电弧沉积法[26,27,28,30];化学法包括溶胶凝胶法[14,18,19,20,48,49]、化学气相沉积法[50,51]、电镀法[38,52]和电泳沉积法[53,54,55]。本文拟就金属连接体表面保护涂层制备技术的研究进展进行综述。
1 物理法
1.1 丝网印刷法
丝网印刷法是将粉体与有机粘结剂按一定配比制成浆料, 然后将浆料在刮板的作用下通过网孔均匀地沉积在基体上形成薄膜。该方法操作简单, 成本低廉, 适合于对大面积平整的基体进行涂覆。但由于添加了适量的有机粘结剂, 使得采用丝网印刷法得到的涂层致密度会受到一定影响。
Yang等[41]采用丝网印刷法在Corfer22APU基体上制备Mn1.5Co1.5O4尖晶石涂层。结果表明, 该涂层可提高金属连接体在运行环境下的抗氧化能力, 并在一定程度上抑制Cr的挥发, 在800℃下经过1000 h氧化后测得其面比电阻值为0.01Ω·cm2, 而没有涂覆该保护涂层的合金试样经过400 h氧化后测得其面比电阻值为。
Montero等人[42]研究了尖晶石涂层分别对Corfer22AU, PF18TNb1, IT-111和E-brite四种不锈钢基体的影响, 将配置好Mn Co1.9Fe0.1O4尖晶石浆料采用丝网印刷工艺涂覆, 烧结后得到厚度约为6μm的涂层。结果表明, 该涂层能有效降低阴极与不锈钢连接体之间的接触电阻, 并且还有效抑制了Cr的挥发。
1.2 磁控溅射法
磁控溅射法是在高真空中充入适量的氩气, 在阴极 (柱状靶或平面靶) 和阳极 (镀膜室壁) 之间施加几百千伏的直流电压, 使氩气发生电离。氩离子被阴极加速并轰击阴极靶表面, 将靶材表面原子溅射出来并沉积在基底表面上形成薄膜。通过更换不同材质的靶和控制不同的溅射时间, 可以获得不同材质和不同厚度的薄膜。采用磁控溅射法制备的膜层具有与基材的结合力强、致密且均匀等优点。
磁频溅射的交变电流需高于50 Hz, 溅射速率取决于频率与操作磁频溅射的技术, 在磁频溅射过程中, 在目标靶周围产生一个较大的磁场, 发射出的二次电子运动到靶周围的范围时由于受到磁场的作用而改变运行轨迹, 在目标靶附近区域由于其俘获电子的能力增大能够将靶离子化, 并大大提高了沉积速率。但该技术一次只能完成对基体的单侧镀覆[43]。
Yang等人[44]采用磁控溅射法分别在E-brite、Corfer22AUP、AL453这几种不同等级的铁素体不锈钢基体上镀上镧锶铁 (LSF) 和镧锶铬 (LSCr) 两种不同类型的钙钛矿涂层材料。涂层经磁控溅射法涂覆于铁素体不锈钢基体表面, 涂层厚度达到3~4μm, 经过短期测试 (在800℃下经过250 h的氧化) 。结果表明, 成功涂覆在以上几种基体上的这两种涂层, 均可有效抑制被氧化的程度, 降低金属连接体在运行环境下的面比电阻。
1.3 等离子喷涂法
等离子喷涂技术是采用直流电驱动的等离子电弧作为热源, 将陶瓷、合金等材料加热到熔融或半熔融状态, 并高速喷向经过预处理的工件表面而得到与基体附着牢固的涂层。它具有以下特点: (1) 超高温特性, 便于进行高熔点材料的喷涂。 (2) 喷射粒子的速度高, 涂层致密, 粘结强度高。 (3) 由于使用惰性气体作为工作气体, 所以喷涂材料可以避免被氧化。浆料被注入喷枪中迅速融化并加速形成等离子束。浆料离开喷嘴溅射在基体上, 待其冷却后迅速凝固, 在基体表面上形成涂层。利用等离子喷涂技术, 可以在金属或者陶瓷基片上得到一定厚度的涂层, 然而, 由于涂层经过快速凝固时会受到热应力的作用, 所以在涂层内部遍布着裂纹和气孔。另一个影响涂层均匀性的因素就是喷嘴与基板之间的间距, 因此, 形貌复杂的连接体都不采用等离子喷涂法来制备涂层。为了获得性能理想的涂层, 须考虑喷嘴的设计、粉体尺寸的分布、运载气体以及气氛等参数[45]。
Garcia-Vargas等人[36]以F17TNB铁素体不锈钢作为基底, 采用等离子喷涂法得到Mn Co2O4的尖晶石涂层。在800℃下的空气气氛中经过600 h的氧化测试后, 结果表明该试样有相对较低且稳定的面比电阻值为0.05Ω·cm2;并有效地抑制了Cr的挥发。
1.4 脉冲激光沉积法
脉冲激光沉积法 (Pulsed Laser Deposition, PLD) [46]是采用入射的脉冲激光束使得目标物迅速蒸发然后沉积在附近经过受热处理的基片上。沉积过程通常是置于可控气氛或真空中完成的。对于氧化物的沉积, 常在氧化气氛中完成, 且氧分压控制在小于133 Pa的范围内。脉冲激光沉积法具备以下优点: (1) 易获得化学计量比的多组分薄膜。 (2) 沉积速率高, 试验周期短, 衬底温度要求低, 制备的薄膜均匀。 (3) 工艺参数可任意调节, 对靶材的种类没有限制。
Mikkelsen等人[48]采用PLD法将LSCr与尖晶石成功镀覆于Corfer22AUP基片上, 涂层的厚度调控在0.5μm。将成功镀覆的试样置于900℃下未干燥处理的空气中经过500 h的抗氧化测试发现, 制备的涂层可有效减小氧化层的增长速率, 抑制Cr的挥发。
1.5 过滤电弧沉积法
电弧离子镀技术由于其高效和高离化率被用于沉积金属、合金等。但由于沉积过程中, 材料的大颗粒存在限制了其在精密加工和摩擦学等方面的应用。采用过滤真空电弧技术并经过等离子体电磁场的过滤, 可有效减少或消除大颗粒, 因此, 可适用于厚度小于100 nm膜的制备。但该制备工艺较复杂, 成本较高。
Gannon等人[30]采用大面积过滤电弧沉积法制备得到MAl Cr YO涂层, 并研究了MAl Cr YO (M=Ti、Mn、Co) 保护涂层对FSS430合金的影响, 发现添加了少量的Mn或Co可降低连接体的面比电阻及提高涂层材料性能的稳定性。并且得到的涂层均能够有效地减少Cr的扩散, 同时提高了金属基体的抗氧化能力。
2 化学法
2.1 溶胶-凝胶法
采用溶胶-凝胶法制备涂层, 是将试样浸在金属离子盐前驱体液中, 待试样表面附着一层前驱体液后, 取出烘干并经热处理后获得氧化物涂层。可通过重复浸渍和控制试样的提拉速度来控制膜层最终的厚度。溶胶-凝胶法与其它方法相比具有许多优点: (1) 由于溶胶-凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液, 因此, 可在很短时间内获得分子水平的均匀性, 在形成凝胶时, 反应物之间混合均匀。 (2) 由于经过溶液反应, 可均匀且定量地掺入其它金属离子, 实现分子水平上的均匀掺杂。 (3) 溶胶凝胶法工艺简便, 成本低廉, 合成温度低, 适合于制备各种类型的连接体涂层。但是, 由于浸渍提拉技术对基体的形状特征和表面湿润性要求较高, 所以该方法受到基体本身的限制;另外, 由于需添加络合剂, 使得涂层的致密度会受到一定影响。
Qu等人[14]采用溶胶凝胶法在AISI-SAE430合金基体上分别成功镀覆了Ce/Co与Y/Co的涂层。结果表明, 两种涂层均可降低基体的氧化速率, 提高AISI-SAE 430合金基体的导电性能。
华斌等人[48]通过采用溶胶-凝胶法在SUS430合金上制备La Co O3导电涂层, 研究了涂层对SUS430合金作为SOFC金属连接体的影响。研究发现, La Co O3导电涂层可降低SUS430金属连接体的氧化速率, 使SUS430在850℃氧化气氛下的氧化速率降低了约一个数量级, 有效地提高了其在高温下的抗氧化能力。
华斌等人[49]采用溶胶-凝胶工艺制备尖晶石, 研究其导电性能, 并探索Mn Co2O4涂层的最佳成膜工艺及其对固体氧化物燃料电池 (SOFC) 金属连接体SUS430中温氧化行为的影响。研究结果表明, 在还原气氛下煅烧成膜并随后在空气中预氧化为Mn Co2O4涂层成膜的最佳工艺, 能最大程度提升SUS430合金的抗氧化能力, 并改善其导电性能及黏附性。
2.2 化学气相沉积法
化学气相沉积 (CVD) 是反应物质在气态条件下发生化学反应, 生成物以固态沉积在加热的基体表面。它本质上属于原子范畴的气态传质过程。化学气相沉积法是一种制备材料的气相生长方法, 它是把一种或几种含有构成薄膜元素的化合物或单质气体通入放置有基材的反应室, 借助气相间的化学反应在基体表面上沉积固态薄膜的工艺技术。它具有以下特点: (1) 在中温或高温下, 通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而形成固体物质沉积在基体上。 (2) 可以在常压真空条件下进行沉积 (通常真空沉积膜层质量较好) 。 (3) 采用等离子和激光辅助技术可以显著地促进化学反应, 使沉积可在较低的温度下进行。 (4) 涂层的化学成分可以随气相组成的改变而变化, 从而获得梯度沉积物或者得到混合镀层。 (5) 可以控制涂层的密度和涂层纯度。 (6) 绕镀件好, 可在复杂形状的基体上以及颗粒材料上镀膜。 (7) 沉积层通常具有柱状晶体结构, 不耐弯曲, 但可通过各种技术对气相间的化学反应进行辅助, 以改善其结构。 (8) 可以通过各种反应形成多种金属、合金、陶瓷涂层。所以, 化学气相沉积法不仅适合于各种材质的涂层, 还适合于形貌复杂的基体试样。但是由于设备昂贵, 目前, 在燃料电池中应用得相对较少[50]。
Cabouro等人[51]采用CVD法在Fe-30Cr合金试样表面沉积了Y/Co涂层, 在该项研究中, 前驱液采用Y的有机化合物, 前驱液加热到170℃得到的蒸汽与运载气一并注入600℃高温的试样反应塔中。最终, 在Fe-30Cr合金试样表面成功制得100 nm厚致密的Y2O3涂层。在800℃下经过24 h的短期测试, 结果表明该涂层有效地提高了合金的抗氧化性, 膜层晶粒尺寸小且无裂纹和孔洞。
2.3 电镀法
采用电镀法与常用的丝网印刷法、溶胶凝胶法相比, 其优点在于得到的涂层粘附性更好、更致密以及气孔分布少, 且能较好地覆盖于形貌复杂的基体, 并根据调整电流密度和时间可控制涂层的最终厚度。
Wei等人[52]率先在AISI-SAE430不锈钢基体上通过电镀Mn和Co以及Mn和Cu分别制取并研究了 (Co, Mn) 3O4与 (Cu, Mn) 3O4两种尖晶石涂层。将成功镀膜的试样在800℃下经过2 h的热处理使其相互扩散并重整得到涂层, 同时还会提高涂层与基体之间的粘附作用。将涂层试样在空气下经过750℃的氧化测试, 冷却后再对其进行导电性测试, 结果表明, 连续电镀的金属层经过氧化后形成了尖晶石相。通过该方法得到的涂层能够有效地保护基体不被氧化并且能较好地抑制Cr的向外扩散。其中, 成功镀覆有 (Co, Mn) 3O4涂层的试样在750℃下经过1500 h的氧化后测得其面比电阻为0.003·cm2, 比没有镀上涂层的AISI-SAE430不锈钢试样明显小很多。
2.4 电泳沉积法
电泳沉积法是利用胶体的电泳性质来沉积薄膜的。电泳沉积法一般是在非水溶液中进行, 如果在水溶液中进行, 因正负极之间的电位差较大, 水会在电极表面发生电解, 释放出氢气和氧气, 从而在薄膜表面形成气孔, 影响薄膜的气密性。因此, 电泳沉积通常选用有机溶剂, 如醇和酮等。通过在电解液中悬浮所需元素的惰性颗粒, 施加一个外电场, 相应的带电粒子受到电场的作用使其定向迁移并均匀地吸附在基体表面, 经氧化后可形成致密、均一且晶粒尺寸小的涂层。
Wei等人[53]通过以和为电解液原料, 以EDTA为络合剂, 采用电泳沉积法, 在铁素体不锈钢上制备 (Mn, Co) 3O4尖晶石结构的抗高温氧化的涂层。并发现涂层的化学计量组成取决于沉积温度、金属离子在电解液中的比率以及电流密度。提高溶液的温度、Co与Mn的比率以及电流密度 (提升到30 m A·cm-2) 可以提高沉积后的Co含量。Co含量高时转化为立方相的尖晶石结构, 当Mn含量更高时则转化为四角尖晶石结构[51]。
在Wei等人[55]的另一项工作中, 通过电泳沉积法得到的Mn-Co尖晶石涂层并进行了抗氧化和电性能研究。分别在空气中的氧化气氛和的还原气氛两种气氛下于800℃下经过10 h烧结后获得具有立方型的尖晶石结构。经比较发现, 在还原气氛下预处理过后再烧结得到的涂层具有较好的抗氧化能力, 且与基体之间具有良好的粘合能力并有效降低了基体的面比电阻。
3 结论