耐硫变换催化剂 篇1
1催化剂的选择
近几年国内外催化剂生产厂家生产出一系列耐硫变换催化剂,使用业绩较好的有K811、QCS-01、QCS-04、QDB-04几种型号的催化剂。国内产品尤其以青岛联信和齐鲁科力两家产品使用较多,使用效果也是说法不一,尤其是在原料气低硫环境下使用的情况差别较大。由于我公司是以煤为原料生产合成氨的厂家,所采用的工艺是水煤浆气化工艺(设计压力有4.0 MPa和6.5 MPa两个压力等级)。
6.5 MPa等级采用西北化工研究院多元料浆气化技术,气化装置出口原料气水汽比1.45,温度237 ℃。变换入口原料气硫含量500×10-6。变换采用中低温变换,催化剂采用耐硫变换催化剂,入口硫含量低、水汽比大,对耐硫变换催化剂有着极高的要求,否则就要发生反硫化现象。青岛联信的催化剂,使用时要求硫含量不低于1 200×10-6;齐鲁科力要求硫含量不能低于400×10-6。两家的要求如此悬殊,是催化剂质量存在着差别?当时在选择哪家催化剂的问题上,我公司领导也产生了分歧,后经过大量的考察了解,两家催化剂的质量没有大的区别,在使用过程中有些厂家夸大了自己生产的催化剂的耐低硫效果。同时了解到,西北一家煤制油项目与我公司情况基本相符,在工程设计阶段采纳了催化剂生产厂家的建议,没有采取补硫措施,最终造成催化剂反复硫化、反硫化,催化剂没有达到使用年限,很快就失活了。根据这些厂家的实际生产经验,我们认为采用上述两个厂家的催化剂,必须要有补硫措施。
4.0 MPa等级的采用德士古水煤浆气化技术,气化装置出口原料气水汽比1.31,温度215 ℃,变换入口原料气硫含量也是500×10-6。装置2004年7月开车,变换工艺采用中-低-低变换,工艺流程如图1所示。
由于系统压力较低,硫含量也较低,中变采用NB113铁系催化剂,两个低变采用QCS-04耐硫变换催化剂,中变炉催化剂的装填量是90 m3。铁系催化剂的特点是价格低、强度差,在使用过程中由于系统压力相对较高、水汽比大、原料气带灰等问题,极易造成催化剂粉碎,中变炉床层阻力增大,催化剂活性逐渐减退。开车初期一炉中变催化剂使用只9个月就失活,在冬季更换了中变催化剂。2006年通过一些改造,取消了中变炉入口一个U型弯调温副线,减少了向中变炉的带水,同时制定了一系列保护催化剂的措施,2006年至2007年中变催化剂使用寿命达到了一年,但还是存在许多问题,中变催化剂在使用后期粉碎,系统阻力大。通过与催化剂生产厂家沟通,制作时将催化剂打片强度从最初的200 N/mm2提到250 N/mm2。强度在250 N/mm2时使用后期大部分催化剂也出现粉碎现象。后来打到300 N/mm2,强度上来了,但是问题也同时产生了。打片强度提高后,气体在通过催化剂表面时,由于原料气中的CO不能与催化剂活性组分完全接触,造成催化剂低温活性下降,同时又因中变炉设计压力3.5 MPa,设计温度470 ℃,中变催化剂在操作中又不能提温,催化剂始终在低温区操作,温度稍有波动就会造成中变炉床层垮温。通过这几年的生产实践总结,中温变换最好采用耐硫变换催化剂,中变入口原料气硫含量低及时采取补硫措施。
低温变换采用的是QCS-04耐硫变换催化剂。装置自2004年开车后一直使用,没有更换过。到2010年将两炉低变催化剂更换。低变催化剂使用过程中效果非常好,由于中变采用的是铁系催化剂,在使用后期中变出口CO含量经常超标,最高达到7%(干基),但是低变出口CO从来没有出现过超标现象,一低变出口CO 0.6%(干基),二低变出口CO 0.4%(干基),一低变操作温度215～230 ℃,二低变操作温度210～220 ℃,入口水汽比分别保持在0.7和0.5。催化剂扒除时颗粒完整度较好,破碎较少。
2变换入口原料气的补硫措施
若变换入口原料气硫含量低、水汽比大、操作压力高,容易造成催化剂反硫化。为了保证催化剂能有效地达到变换效率,延长催化剂使用寿命,提出两种补硫措施供大家参考。
(1)原料煤中补硫。水煤浆气化装置在磨煤过程中将适量的硫磺加入原料煤中,与原料煤一起磨成煤浆,从而提高气化出口原料气中的硫含量。
(2)在硫回收入口将高浓度的硫化氢气体利用压缩机压缩至变换入口,从而提高变换入口硫含量。
以上是笔者从事CO耐硫变换的一些生产实践经验,供同行借鉴,不足之处请大家批评指正。
附耐硫变换催化剂升温硫化方案
1升温硫化应具备的条件
(1)工程施工结束,经验收合格。
(2)变换催化剂装填结束,装料口按要求封闭。
(3)煤气风机、煤气压缩机、电加热器已具备开车条件,仪表及DCS控制系统经调试合格。
(4)水、电、蒸汽、氮气、仪表空气、水煤气均能满足供应。
(5)岗位操作人员熟知生产工艺和升温硫化方案,要指定专人负责。
(6)生产准备工作均已完毕,升温硫化流程已经确定,随时具备升温硫化条件。
(7)2#低温变换炉出口硫化放空管配制已完成。
2升温硫化的准备工作
(1)按硫化要求应该加的盲板有以下:
① 脱盐水总阀后;② 蒸汽总阀后;③循环硫化阀前;④入变脱总阀前。
(2)变换系统所有设备管线(含硫化管线)试压查漏结束,置换合格,分析氧气含量≤0.5%。
(3)升温硫化用的二硫化碳要预先放入二硫化碳地下槽内,安全封好,挂好禁火、禁动牌。
(4)确保转子流量计准确好用。
(5)画好各段升温、硫化的理想曲线图及升温硫化流程图,张贴上墙。
(6)备好升温硫化用的岗位记录纸及相应的用品、用具。
(7)化验分析准备工作已完成,分析仪器完好备用。
(8)二硫化碳有毒并易燃,必须做好防护措施,配备好灭火器具、灭火沙袋等,岗位人员要掌握安全灭火知识和防护知识。硫化界区要设立警界线,禁止无关人员进入。
3升温(常温～210 ℃,时间8～12 h,120 ℃恒温2 h,气量18 000～30 000 m3/h)
(1)升温前变换系统所有阀门处于全关位置。
(2)升温流程
氮气压缩机undefined氮气加热炉undefined变换炉undefined低变废锅undefined氮气水冷器undefined氮气分离器undefined循环氮气放空undefined氮气压缩机
(3)气量调节
利用循环氮气升温系统补氮气管线,控制气量在18 000～30 000 m3/h,2#变换炉下段出口放空,系统压力控制在0.03～0.2 MPa。
(4)升温要求
① 升温导气时,调整气量稳定后,点燃氮气加热炉。
② 升温速率控制在20 ℃/h,并以催化剂床层高点温度为准,绘制升温曲线。
③ 升温期间每小时记录一次。
④ 要每半小时排放一次导淋(冷凝液)。
4硫化期(210～300 ℃、氮气加热炉出口控制在240～250 ℃)
(1)1#变换炉上段床层温度达到210 ℃,开始配入二硫化碳,氮气加热炉出口与床层温差不超过40 ℃。
(2)控制二硫化碳加入量。当温度在210～250 ℃ 时,控制在30～60 L/h;当温度在250～300 ℃ 时,控制在50～90 L/h。水煤气量控制在4 000～6 000 m3/h。
(3)硫化期间每半小时分析一次各段出口H2S含量。
(4)在床层一段或二段出口H2S稳定在3 g/m3以上时,可准备让前面床层进入强化期,后面床层保持硫化期/升温期。
5强化期(300～400 ℃、400～450 ℃)
(1)二硫化碳加入量(300～450 ℃),60～100 L/h。
(2)控制适当空速与合理的二硫化碳加入量,在兼顾后面床层保持硫化期的情况下,控制强化升温速率。
(3)变换炉各段分段强化,前面床层强化完后,降至350～400 ℃放置,待后面床层强化完后一起降温。
(4)每半小时分析一次变换炉各段出口H2S。
(5)变换炉每段进入强硫化阶段出口H2S含量≥10 g/m3时,温度平稳控制在400～450 ℃,并保持4～6 h。
(6)当末段出口H2S含量连续三次分析≥10 g/m3,并且床层各点温度均在400 ℃以上,接近450 ℃时视为催化剂硫化结束,停止加入二硫化碳,可转入降温置换阶段。
6降温置换(200～250 ℃、时间5 h,气量8 000～10 000 m3/h)
(1)加大空速,降低床层温度,全开放空,保持1#变换炉上段入口煤气中H2S含量在0.5～1.5 g/m3。
(2)干煤气降温置换至各段床层温度200～280 ℃,停车。
(3)硫化结束,抽加盲板。
7开车导气
(1)降温结束,相关盲板抽加完毕,经试压、置换合格。
(2)导气时常压放空2 h,并在常压下配入蒸汽。可以逐步加压。当系统总出口H2S含量≤0.5 g/m3、CO含量≤10%时可以按正常开车方案,当变换气CO≤1.25%后可送下一个工序。
8注意事项及要求
(1)控制好升温硫化时的气量,硫化时特别要注意床层温度的变化,防止温度暴涨,严格控制水煤气中氧含量小于0.5%。
(2)床层温度的控制以调节气量和氮气加热炉为主,适当调整二硫化碳的加入量。
(3)每小时分析变换炉各段出口H2S浓度一次,当H2S≥3 g/m3时,每半小时分析一次。
(4)每半小时分析一次氧含量,氧含量要小于0.5%,发现氧超标及时联系处理。
(5)硫化期间如果有紧急停车等情况,要先停氮气加热炉和二硫化碳,并关1#炉入口阀和总放空阀。
(6)催化剂床层温度在硫化前不能大于250 ℃。
(7)各段催化剂床层务必要在250～300 ℃之间低温穿透,即床层出口H2S大于3 g/m3,并且每m3催化剂硫的加入量应不低于40 kg。如果每m3催化剂硫的加入量不到40 kg,而出口H2S含量大于3 g/m3是假穿透,必须延长低温穿透时间,并相应调整,待充分低温穿透后再提温强化。
(8)硫化期间设专人负责二硫化碳的加入和计量,并注意二硫化碳储罐的液位及相关情况,如出现异常情况立即向当班班长汇报,同时上报车间工艺主管。
(9)硫化期间如温度暴涨,首先停加二硫化碳,再停氮气加热炉,同时加大水煤气量或配入中压氮气降温。
(10)启动氮气加热炉必须先通气、后启动,停车时先停氮气加热炉后切气。(注:在启动氮气加热炉之前务必将氮气加热炉顶部氮气阀全部打开,并且注意安全以防氮气窒息。)
(11)操作人员必须熟悉现场工艺流程、阀门位置及各副线阀,熟练掌握DCS控制系统的操作。
(12)曲线绘制 以各炉的高点分别画出四条线。(注:1#炉为1段,2#炉为1段。)
耐硫变换催化剂 篇2
濮阳龙宇化工有限责任公司(简称濮阳龙化)年产200 kt甲醇项目采用煤制气(150 kt)和天然气(50 kt)联合制甲醇,其煤制气采用HT-L粉煤加压气化技术,是国内首套拥有自主知识产权的高效洁净粉煤加压气化示范性装置。其煤气净化分为变换和低温甲醇洗两部分:第一部分为低水气比耐硫变换装置,气化装置来的粗煤气中的一部分一氧化碳与水蒸气反应生成二氧化碳和氢气;第二部分采用大连理工低温甲醇洗装置对变换气进行脱硫、脱碳,再经压缩机增压后送往合成装置。
由于航天炉气化工艺制得的原料气中 CO 的体积分数高达 65%～70%,水气比高达 1.1～ 1.4。CO浓度和水含量都高,变换反应推动力大,第一变换反应器床层热点温度难以控制[1,2,3]。为此,选用低水气比两段耐硫变换工艺,通过调整工艺气中的水气比,来控制反应的平衡,进而控制第一反应器变换反应的深度和床层热点温度,达到在热点温度较低的条件下,将高浓度CO进行部分变换,从而满足甲醇生产的要求。
1工艺流程简述
变换装置流程简图如图1。从煤气化装置来的粗煤气[210.5 ℃、3.7 MPa(A)],先进入低压废锅调节水气比至0.40～0.70,然后进入分离器分离出夹带的水分和部分固体机械杂质后,一股经入口换热器与中温变换气换热到240 ℃,进入变换炉上段;另一股由副线不经换热器直接进入变换炉,调节入炉原料气的温度。出变换炉上段的变换气(温度约419 ℃,CO约33%)进入中压废锅及变换炉进料换热器换热后(温度约240 ℃),进入变换炉下段继续反应。出变换炉下段的气体(温度约417.5 ℃,CO约17%～19%)经中压废锅回收热量后去后续工段。
2催化剂的装填及升温硫化
变换炉(ϕ2 600×18 476 mm)催化剂床层分为2段,其中,一段催化剂分2层装填,上层装3 m3 QXB-01型保护剂,下层装填11 m3 QDB-05型催化剂;二段装填26 m3 QDB-04型催化剂;全炉共装填催化剂37 m3。
催化剂升温硫化采用氮气循环配氢气加二硫化碳的常规方法。单炉催化剂升温及硫化程序列于表1。
濮阳龙化首炉催化剂于2008年11月26日22:00开始升温,系统压力控制0.1 MPa左右,升温硫化串联进行;实际硫化时,因空速仅有146 h-1,达不到300～500 h-1的要求,导致升温硫化总耗时达130 h。
在催化剂厂家的指导下,硫化坚持“提硫不提温,提温不提硫”的原则,并保证在床层温度达到300 ℃之前使H2S穿透,整个硫化过程非常顺利;硫化结束后,进行降温排硫,使变换炉出口H2S低于0.5 g/m3,降至300 ℃以下,等待接气。
3变换系统运行情况
(1)在变换装置运行初期,水气比维持在0.4以下,入口温度240 ℃左右,能达到出口气体中CO体积分数约20%的设计指标。运行1 a后,一段催化剂活性虽略有下降,但一段进口气体温度和水气比仍有很大调节空间,催化剂活性仍能满足要求。
(2)运行期间,尤其是经过多次开、停车后,催化剂床层的阻力降变化不大。开车初期上、下段催化剂层阻力均为0.02 MPa,运行至今均为0.03 MPa,表明催化剂无粉化和破碎现象,具有较好的强度及稳定性。起活温度低,在220 ℃以上就具很好的活性,说明催化剂低温活性较好;在450 ℃高温下也没有甲烷化副反应发生。
(3)装置运行较为平稳,尽管进口气体中CO体积分数在70%左右,接气时一段热点温度很少超过500 ℃。热量回收情况较好,一段、二段出口产2.5 MPa蒸汽总量在15 t/h左右。
(4)在使用一段时间,催化剂活性逐渐衰退后,通过调整一变炉的进气量来降低一变炉的空速,进行合理的配气,有效地延长了一变炉催化剂的使用寿命。
4工艺改进
初期由于变换装置工艺设计存在缺陷,变换进料换热器与一段出口中压蒸汽发生器的位置设计存在问题,变换气先进中压蒸汽发生器后再进变换炉进料换热器进行换热,这样,不仅使一变入口温度的控制存在难度,且使二段入口温度的控制不太灵活,随一段进口温度的提高而升高(当一段进口温度250 ℃时,二段进口将达270 ℃),使二段催化剂的低温活性得不到充分发挥,变换反应不能在最适宜温度下进行,增加了能耗,缩短了二段催化剂的使用寿命;随着催化剂使用时间的延长,需要通过提高一段进口水气比来控制一段热点温度,但由于二段进口温度较高,容易使二段超温,这样使整个变换装置的调整受到很大的制约。
为此,在2009年7月,根据催化剂厂家青岛联信化学有限公司的建议,对变换工艺进行了改造,使变换炉一段出口变换气先经过变换炉进料换热器后再进中压废锅,通过变换炉进料换热器的冷副线来调节变换炉一段进气温度,通过调整中压废锅所产蒸汽的压力来调节变换炉二段进气温度,这样,变换炉一段的进气温度调节将更为灵敏,同时变换炉二段不再受一段进气温度控制的影响。改造后变换工艺流程如图2。
改进后,变换炉一段和二段温度的控制非常灵活,而且互不影响;在煤气中CO含量大幅波动的情况下,配合水气比的调节,可以很好地控制各段炉温,且可以保持稳定的变换率。在一段催化剂活性下降的情况下,通过调整水气比和炉温,便可以保持变换系统稳定运行,延长催化剂的使用寿命。改造前后二变炉运行数据如表2。
5结论
工业应用数据表明,QDB-05/QDB-04型催化剂及低水气比耐硫变换工艺,完全能满足HT-L煤气化制得的高CO浓度和高水含量的原料气变换的要求。低水气比耐硫变换工艺在首套HT-L示范装置上的成功应用,为我国煤化工的发展开辟了一条投资省、见效快的新工艺途径,推广应用前景广阔。
摘要：介绍了低水气比耐硫变换工艺在首套HT-L煤气化制甲醇装置中的应用情况,以及在运行过程中出现的问题和解决的方法。生产实践证明,低水气比耐硫变换工艺和QDB-05/QDB-04变换催化剂,完全能适应HT-L煤气化生产甲醇的需求,其应用前景广阔。
关键词：低水气比耐硫变换,HT-L煤气化,应用
参考文献
[1]纵秋云,王迎春.Shell煤气化制氨工艺中变换反应的分段问题[J].化肥设计,2005,44(4):15～17.
[2]纵秋云.高浓度CO变换催化剂装填量的动力学计算及问题探讨[J].化肥设计,2006,45(5):18～20.
耐硫变换催化剂 篇3
关键词：催化剂装填 活性 机械强度 延长 使用寿命
当今化工行业中，一氧化碳变换是一个必不可少的环节，一氧化碳变换技术的发展是取决于变换催化剂性能。变换催化剂的性能及热回收方式决定了变换工艺的流程配置及工艺先进性。根据目前大中型甲醇装置的变换工艺在整个净化工艺中的配置情况来看，变换使用的催化剂和热回收方式是关键。
催化剂的装填在整个变换系统中起着非常重要的作用，催化剂错误的装填在开车、导气、加减负荷时，容易使催化剂活性和机械强度受到影响，甚至损坏催化剂使之报废。在这些过程中，应掌握催化剂装填的方案来进行合理的装填操作，即有效的保护催化剂，又可以延长催化剂的使用寿命。
一、装填前的准备工作
1. 必须认真检查反应器，保持清洁干净，内件的牢固情况，并确认内部敷设的金属钢丝网完好及热电偶保护管完好；
2. 催化剂装填前应确保反应器的前、后系统彻底吹扫干净，反应器与系统完全隔离；
3. 临时工棚已搭好，选择天气要好，不能在阴雨天气进行触媒装填，防止催化剂泡水造成粉化。搭好平台在催化剂填料口安装好填料漏斗；
4. 对使用的瓷球、催化剂应提前检查好数量，规格及型号，认真核对反应器的格栅、金属丝网的规格、数量材质确认无误；
5. 各种运输及起吊都已到位、各种防护器具及临时供风设备准备就绪；
6. 催化剂装填记录表格准备就绪；
7. 装填操作人员已熟知装填方案并经安全培训合格；
8. 辅助装填操作人员已熟知装填方案并分工明确；
二、催化剂的装填
1.耐火球的装填：
1.1计算好下封头耐火球装填体积，打开支撑结构人孔，进入下封头，划出瓷球的装填高度，用粉笔做上标记。用帆布袋接在装催化剂漏斗下面，炉内人员拉住布袋口避免瓷球直接落到下面损坏；
1.2将筛选好的Ф25的耐火球用吊车吊至装填漏斗，通过布袋送入反应器下封头中，将瓷球装至预定高度，然后用木耙扒平，炉内操作人员应保证耐火球自由下落高度小于0.5米；
1.3用同样方法填装一层Ф12耐火球，高度达到标准，扒平；
1.4用同样方法填装一层Ф8耐火球，高度达到标准，扒平；
1.5将催化剂卸出管内分别装填同样高度的三种规格耐火球；
1.6将瓷球铺平，确认达到所规定的高度；
1.7将预制好的两层金属丝网正确的铺在瓷球上，留出催化剂卸出管口，且丝网与反应器内壁搭接长度不小于150mm。决不允许耐火球高出下管板而进入触媒管内，造成各管间阻力不等，装入的耐火球总体积应与下封头空间体积相当。
2.触媒的装填：
2.1将触媒运至现场，准备好筛子和帆布，将筛好的触媒装入上料料斗，将两放置热电偶的触媒管封闭好，待触媒管装填完毕最后装填。
2.2以瓷球面为基准，按30cm间隔事先用彩色笔标记处催化剂各层的装填高度线。
2.3将催化剂装入吊斗，用吊车吊到装填口，由路口工作人员将催化剂溜放到事先安装在路口的漏斗中，经溜槽进入帆布袋到达炉内；
2.4炉内作业人员拉住布袋出口，将催化剂沿反应器圆周均匀散开；
2.5每装填30cm催化剂后，应立即停止装填，将催化剂表面推平再继续装填，测量并记录下每层催化剂的装填高度及数量；
2.6待触媒管内装填完毕后，在反应器四周划出700mm高度标记，将触媒全部平铺在上管板上，装完后人踩在木板用木板梳平上平面，使之平整，计算出装填的触媒重量。
2.7在触媒表面上铺上两层预制好的不锈钢丝网，并确保丝网与容器内壁搭接不小于150mm，在催化剂上部装Ф25瓷球，高度达到设计，扒平；
2.8将拼装核对后的格栅分批次送入反应器中，安装好后每相邻两块栅板之间用Ф2~3mm的不锈钢丝捆扎固定，防止其移动错位。
2.9检查反应器内有无留下工具和其他物品后，人员撤离通知各相关管理、技术人员检查确认后，封好上封头，及催化剂装填口，由反应器上部接通氮气；
2.10利用氮气有上至下吹除触媒粉尘，从反应器出口处排放，合格后通知钳工上反应器顶部催化剂加入口人孔，连接出口管线短管，反应器用氮气保压，清理现场触媒及物品装填完毕。
三、装填时的注意事项与消减措施
1.设备内部作业前一定要进行气体分析，气体分析应两小时进行一次，保障反应器内工作人员的通风流畅，并办理进入《受限空间作业许可证》，确认安全后方可进入设备内部作业。
2.装填作业人员进入反应器内要保证装填过程中的安全，取下随身物品，如钥匙、手表、钢笔、手机、硬币等，穿专用工作服，戴安全帽、防尘口罩。高空作业（2m以上），必须办理高空作业票，并配戴安全带。
3.作业监护人员应严守岗位，密切注视器内作业人员的动态，若需离开，必须经过相关管理人员批准并派人接替，参加装填人员必须注意相互沟通、联系，保证装填过程安全。
4.绝对不可使催化剂、瓷球从0.6m以上高度坠落。
5.装填操作人员在反应器内工作时，不能直接踩在催化剂上，要在催化剂上铺上木板防止破坏催化剂，作业完成后，必须把使用过的木板拿出反应器外。
6.装填作业，如果遇到下雨、下雪要立即停止作业，临时封闭催化剂填装口，保护催化剂不被淋湿。
7.在热电偶套管周围充填时，注意不要造成架空。
8.做好装填记录，包括无聊的规格、型号和材质，装填的数量、高度、装填时间等数据，保障更换催化剂时有据可查。
9. 在装填之前，通常没必要对催化剂进行过筛，但是在运输及装卸过程中，由于不正确的作业可能是催化剂损坏，应对催化劑进行抽检，若发现磨损或破碎则应过筛。
通过合理的装填变换催化剂，可以有效的保护催化剂的活性和机械性能在开停车等一系列操作中受到最小的影响，并延长了催化剂的使用寿命，降低生产成本，提高生产稳定连续运行周期。
参考文献：
[1]Co-Mo 系催化剂的性能》
[2]《耐硫变换催化剂的选择》