硅酸盐组成 篇1
玻璃生产的热过程包括:熔化、澄清、均化、供料、成形、退火、玻璃热加工等工艺过程,每个过程需按照所对应玻璃粘度的温度进行,而且粘度还影响到玻璃液从漏嘴中流出的数量及从液态丝根变成玻璃纤维的牵伸过程,因此粘度是玻璃生产过程中的一个重要参数[1,2,3],但是目前对于研究玻璃粘度的文献很少,对影响E玻璃粘度因素的研究更是寥寥无几。本文采用Rheotronic II旋转式高温粘度计测量玻璃高温熔体粘度,探讨了网络形成体(B2O3、SiO2、Al2O3)、网络中间体(TiO2、ZnO)和网络修饰体(CaO)对E玻璃高温粘度的影响。
1 实验
1.1 原料
实验所用的原料主要有石英粉、叶腊石、高岭土、生石灰、硼钙石、石膏、氧化锌,氧化钛等。
1.2 玻璃的制备
玻璃的基础配方如表1所示,根据玻璃成分计算出配合料的用量,然后在电子天平上称取约300g配合料,将配合料放入混样机中充分混合后装入200mL的刚玉坩锅,再将刚玉坩锅置于高温炉中以3～4℃/min的升温速率升温到1500℃后保温2h,玻璃液澄清完毕后将其浇铸在圆柱模型上成型,冷却后检测粘度。在玻璃生产工艺中,一般以粘度为Lg3.0作为玻璃的成型温度。
1.3 粘度测试
粘度检测采用美国Brook Field公司生产的Rheotronic II旋转式高温粘度计,粘度测试范围:50cp～4×107cp,温度精度:1℃,温度范围:500℃～2300℃,此仪器是通过旋转法测量粘度,将玻璃熔体充满在同轴的转子与坩锅之间,转子以不同的速度运动,则转子与坩锅间玻璃熔体的粘滞阻力产生扭矩。通过扭矩测量装置取力矩即可转换成玻璃熔体的粘度。
2 结果与讨论
2.1 网络形成体对玻璃高温粘度的影响
1)B2O3
B2O3是玻璃中重要的组分之一,它是玻璃形成氧化物,既能改善玻璃的一系列性能,又具有良好的助熔性。在不同的条件下,它能以[BO3]三角体或[BO4]四面体结构存在。在E玻璃中B2O3为主要助熔剂,能加速玻璃液的澄清和降低玻璃的析晶能力。图1是B2O3含量对玻璃高温粘度的影响,表2是不同B2O3含量时玻璃的成型温度。由图可以看出,随着B2O3含量的增加,玻璃熔体的粘度逐渐降低,也就是说,在E玻璃的高温熔体中,大部分B是以[BO3]三角体的形式存在,疏松玻璃网络结构,降低熔体粘度。
由图1可以看出,B2O3含量为0时,玻璃粘度最大;随着B2O3含量的增加,玻璃粘度逐渐下降。当B2O3含量在0.5～1.0%之间时,粘度降低不明显,其成型温度波动范围不超过5℃;当B2O3含量在1.5～2.5wt%之间时,玻璃熔体粘度的变化也不明显,其成型温度波动范围为8℃左右;当B2O3含量大于3.0%时,随B2O3含量的增加,在相同的温度下,粘度降低较为明显,其成型温度明显降低。也就是说,B2O3的含量从0～0.5%、1.0～1.5%、2.5～3.0%时,高温熔体粘度有跳跃性的变化,这是因为高温熔体中,虽然B大部分以[BO3]三角体的形式存在,疏松网络结构,但是当B的含量在一定范围内变化时,熔体中可能存在少量的[BO4]四面体,这些少量的[BO4]四面体把部分[BO3]三角体连接起来[4,5,6,7],从而粘度下降程度较小,当B2O3含量继续增多时,[BO3]的含量增加,同时熔体中的[BO4]向[BO3]转变,[BO3]的总量增加,网络结构更加疏松,粘度下降较快。
由上述分析可知,当B2O3含量在一定范围内波动时,其高温熔体粘度变化并不明显,对成型温度的影响也不是很大,在实际的生产中,我们可以利用这一特点,在不影响玻璃制备工艺的条件下,适当调节B2O3的含量,改善玻璃的物理性能。
1#-基础配方;2#-0.5%的Al2O3代替0.5%的B2O3
2)SiO2代替B2O3对玻璃高温粘度的影响
实验用0.5%的SiO2代替基础配方中0.5%的B2O3,其粘度曲线如图2所示。由图2可以看出,用SiO2代替B2O3后,玻璃粘度有较大的上升,成型温度升高了9℃左右,分析其原因,可以认为少量SiO2的引入,不仅减少了网络结构中[BO3]三角体的含量,而且增加了[SiO4]四面体的含量,二者的共同作用使网络结构连接更加紧密,熔体粘度有较大程度的上升。由此得出结论,在E玻璃中,即使SiO2的含量发生微小的变化也会对粘度带来很大的影响,所以在实际生产中,应注意控制SiO2含量的变化。
3)Al2O3代替B2O3对玻璃高温粘度的影响
在玻璃中,Al3+有两种配位状态,即位于四面体中或八面体中,当Al3+位于四面体中时,与[SiO4]形成统一的网络;位于八面体中时,则是作为网络外体存在。本实验中,用0.5%Al2O3代替0.5%B2O3后,其粘度变化如图3所示。可以看出,熔体粘度有少许的升高,说明在E玻璃中,Al2O3是作为网络形成体引入的,Al3+位于[AlO4]四面体中,与[SiO4]组成了统一的网络结构,但是其升高程度不明显,对成型温度的影响更是微乎其微,这是因为其替代量较少,形成的[AlO4]量较没有替代前并没有很大的变化,而且[AlO4]四面体比[SiO4]四面体具有较大的体积,空隙大,有利于碱金属离子的活动,从而导致少量的替代B2O3对熔体性质并没有很大的影响。
2.2 网络中间体对玻璃高温粘度的影响
实验研究了常见的中间体氧化物TiO2和ZnO对粘度的影响。钛常以Ti4+状态存在,一般位于八面体中,而Zn2+多处于八面体配位[ZnO6]。在实际生产过程中,引入ZnO、TiO2可以提高玻璃的耐酸性能,但同时也大大增加了生产成本,所以只有在生产高性能玻璃时才会引入两种元素,且含量一般较少。实验以基础配方为出发点,分别向配方中引入2.0%的TiO2、ZnO,测试其粘度,数据如图4所示。可以看出,加入TiO2、ZnO后两个配方的粘度较基础配方都有所降低,特别是加入ZnO后粘度降低幅度较大,在E玻璃中ZnO降低粘度的效果更为明显。这是因为Zn2+的极化能力比Ti4+大,对硅氧键的极化和变形作用大,致使玻璃网络结构变疏松。由图还可以看出,基础配方的玻璃成型温度为1235℃,加入2%TiO2时成型温度降低5℃,为1230℃,加入2%ZnO时,成型温度降低15℃,为1220℃左右,也就是说,相同含量的ZnO比TiO2更能降低玻璃的成型温度。由此说明,在生产工艺中引入TiO2或ZnO时,需注意其对玻璃成型温度的影响,避免成型温度波动范围过大。
2.3 网络修饰体CaO对玻璃高温粘度的影响
图5是CaO对玻璃高温粘度的影响示意图,可以看出,随着CaO含量的增加,玻璃的高温粘度呈现降低趋势,但是降低幅度不是很大,含量降低1%左右时,玻璃成型温度升高4℃,这是因为虽然Ca2+属于网络外体离子,不参加网络,配位数一般为6,具有极化桥氧和减弱硅氧键的作用,但由于其在结构中的活动性很小,从而降低熔体粘度的效果不是很明显。但是应注意,玻璃中CaO含量过多时,会导致玻璃的料性变短,脆性增加。
3 结论
1)在E玻璃中,B是以[BO3]三角体的形式存在,Al3+是作为网络形成体存在;随B2O3含量增加,玻璃粘度逐渐下降,但当其含量在一定范围内波动时,其粘度变化并不明显,对成型温度的影响也不是很大;SiO2代替0.5%B2O3后,玻璃粘度有较大的上升,成型温度升高了9℃左右,在进行配方设计时应该适当控制Si O2含量的变化;用0.5%Al2O3代替0.5%B2O3,玻璃粘度几乎没有改变。
2)网络中间体TiO2、ZnO可以降低E玻璃的高温熔体粘度,其中ZnO降低粘度的幅度较大;
3)CaO在一定程度上可以降低高温熔体粘度,当其含量降低1%时,成型温度升高4℃左右。
摘要：以生产线玻璃配方为研究对象,利用旋转式高温粘度计测定了E玻璃的高温粘度-温度曲线,研究了玻璃网络形成体(B2O3、SiO2、Al2O3)、网络中间体(TiO2、ZnO)和网络修饰体(CaO)对E玻璃高温粘度的影响。结果表明,在E玻璃中,B以[BO3]三角体的形式存在,Al3+以[AlO4]四面体形式,作为网络形成体存在;随B2O3含量的增加,熔体粘度逐渐降低;用0.5%SiO2替代0.5%B2O3,玻璃粘度有很大的上升;用0.5%Al2O3替代0.5%B2O3,玻璃粘度几乎没有变化;网络中间体TiO2、ZnO起降低熔体粘度的作用;网络修饰体CaO可以在一定程度上降低熔体粘度。
关键词：E玻璃,高温粘度,结构
参考文献
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