HTHP合成钻石 篇1
当小分数合成钻石以群镶方式混杂于钻石首饰中时, 如何快速有效地将其鉴别出来尤为重要。目前, 在这一方面尚缺乏系统的研究, 为使研究进一步完善, 笔者将对这一问题将展开较为细致的研究。
1 样品来源
近期国家黄金钻石制品质量监督检验中心在客户送检的三百余件钻石首饰中, 发现百余件钻石群镶首饰都含有黄色钻石, 后经检测这些黄色钻石均为HTHP合成钻石。
2 测试方法和结果
2.1 外观特征
在珠宝检测过程中发现百余件钻石群镶样品, 发现大量有深浅不同的黄色、褐黄色钻石, 颜色相对一致 (如图1) , 钻石大小多为3~4mm。
2.2 宝石显微镜观察
在宝石显微镜下对合成钻石样品仔细观察, 发现大多数合成钻石内部具有典型包体, 这些包体呈短柱状、棒状、不规则状, 或呈细小的微粒状散布于整个钻石中 (如图2至图6) , 在反射光下这些包体均呈现金属光泽, 透射光下不透明, 这些包体应为HTHP合成钻石中的铁或铁镍合金触媒金属包体。
2.3 红外光谱分析
实验采用德国BUKER TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪, 利用漫反射附件, 测试条件:室温25℃, 相对湿度35%, 分辨率4cm-1, 扫描次数64次, 测量范围400~4000cm-1。
通过对大量的合成钻石测试, 测试结果显示所有样品均显示1131cm-1的尖锐吸收峰, 此吸收峰为氮原子在红外光谱中的特征吸收线, 应属于Ib型钻石 (如图7) 。但天然Ib型钻石极少, 此次测量的这些黄色钻石均属于Ib型。在自然界中大约98%的钻石为Ia型, 其红外光谱的特征吸收峰位为1282cm-1和1175cm-1, 这主要是由双原子氮和集合体氮的吸收所致 (如图8) 。
参考文献
[1]吴舜田, 钻石的红外光谱[J].宝石和宝石学杂志, 1999, 3 (1) :33-34.
[2]何雪梅.天然金刚石的红外光谱特征及其分类[J].地质与勘探, 2000, 7 (4) :45-47.
[3]陆太进.钻石鉴定和研究的进展[J].宝石和宝石学杂志, 2010, 12 (4) :1-5.
钻石与合成钻石的鉴定 篇2
【关键词】钻石 合成钻石 鉴定
钻石有“宝石之王”之称，是当前公认的世上最珍贵的宝石，坚硬无比，光彩璀璨，独一无二。但是天然矿石的储量却极其稀少，加之开采困难，满足不了工业生产及日常消费需求。传统HTHP合成钻石工艺严格，成本高，没有生成商业价值[1]。20世纪90年代之后，钻石合成技术不断改进完善，几乎可以以假乱真，合成钻石已经具备商业事实。我国合成钻石市场不断扩大，目前市场上不少钻石皆是这类合成钻石，鱼目混珠，对钻石市场造成了极大冲击，这给钻石的鉴定又提出了新的课题与挑战。
一、钻石及钻石种类
钻石基本化学元素是C，是一种由碳原子所组成的等轴晶系的天然矿物，为均质体，其中也多含有 N、B、H 等一些微量元素。钻石的密度为3.52（±0.01）g/cm3，摩氏硬度为10，有典型金刚光泽，色散值为0.044，折射率为2.417[2]。钻石最常见的微量元素是N元素，N以类质同象形式替代C进入晶格。氮原子的含量和存在形式对钻石的性质有重要影响，同时也是钻石分类的依据。
天然钻石按照N含量多少及N存在方式的不同可分成如下四种形式：1.Ia型。在这种钻石中N为聚合状态，自然界中的钻石约98%属于这种类型。N的聚合状态多表现为：2个、3个、4-9个N存在。2.Ib型。钻石内N孤立存在，天然的孤氮类钻石非常稀少。3.IIa型。钻石内不含氮或者是N的质量分数很小，小于0.001%。4.IIb型。钻石内含有少量的硼。
二、合成钻石及其分类
合成钻石是指在实验室或工厂里通过一定的技术与工艺流程制造出来的与天然钻石的外观、化学成分和晶体结构完全相同的晶体。
目前合成宝石级钻石的方法主要是高温高压法（HTHP法）和化学气相沉积法（CVD法）[3]。
三、钻石与合成钻石的鉴定
鉴于天然钻石及合成钻石在形成条件上的不同，合成钻石中很多宝石学特征同天然钻石是不同的，这也是两者进行鉴定的主要基础。下面我们从几个方面对天然钻石及合成钻石的鉴定进行阐述。
（一）内部特征
1.包裹体：通过宝石显微镜对两者包裹体进行仔细观察就能够快速、准确地将两者区别出来。如果宝石显微镜下可以见到石榴子石、钻石负晶、顽火辉石或者是透辉石等透明的有色或者是无色的一些矿物包裹体，这就是天然钻石[4]。反之，如果宝石显微镜下可以见到外表大而圆、存在磁性的不透明的矿物包裹体，且包裹体在放射光下可见金属光泽，这就是HTHP合成钻石。而这些金属包裹体大小混杂，形态相似，杂质通过化学分析多为少量铁及金属镍。CVD合成钻石内部包体较少，个别可见到针点状包体，可沿某一个面分布或杂乱分布，还有小的黑色不规则颗粒。CVD合成钻石中不会出现金属包体，也不会有磁性。
2.生长结构：如果钻石净度高，检查中包裹体难以发现，但是对钻石内部生长结构进行系统检查也能够对天然钻石及合成钻石进行区分。如果钻石的腰棱上面或者是附近存在一些原始晶体在表面残留，也就是说出现呈平行规则所排列的一些三角形的凹坑的话，具有这种生长结构的属于天然钻石。而HTHP合成钻石具有树枝状、蕨叶状、阶梯状生长纹；含N的CVD合成钻石在⊥{100}切面上可看到密集的斜条纹，这是CVD含N合成钻石的一个重要鉴别特征，且经高温高压处理后条纹仍然可见。
3.颜色分带：对钻石的色带分布特点进行分析也是区分天然钻石及合成钻石的一个比较有力的依据。将钻石置于散射照明条件之下，如果在此环境下能够在钻石上面观察到呈平行密集分布的褐色色带，这样的钻石就是天然钻石；而如果只能观察到同“砂钟”样生长结构相关的色带的话，这样的钻石就是HTHP合成钻石；在⊥晶体生长方向观察，部分CVD合成钻石可看到颜色的成层分布，含N的褐色合成钻石可见褐色条带，而含B的蓝色合成钻石为蓝色条带。
（二）紫外荧光
在天然钻石及合成钻石区分上，紫外荧光非常有效。紫外荧光下，天然钻石及合成钻石两者在颜色的分布上存在显著差异。紫外荧光下，长波下钻石呈现出蓝白色的荧光，而短波下则呈现为弱黄色荧光，具有这种荧光特点的钻石是天然钻石。并且天然钻石的这种荧光效果多呈带状来分布，效果并不均匀。而如果紫外荧光下，长波及短波下，钻石均呈现黄绿色的荧光，且短波下荧光强度明显高于长波下的荧光强度，那么具有这种荧光特点的钻石是合成钻石。并且合成钻石的这种荧光效果多呈八边形或者是十字形分布。
（三）分光检查
截止到当前为止，对于合成钻石来说，多数宝石级钻石在颜色上是黄色或是黄褐色的。因此在鉴别上需要通过手持式或者是台式的分光镜来进行光谱检查。无色-浅黄色天然钻石具有Cape线，即具有415nm、452nm、465nm和478nm吸收线，在经过辐照退火处理之后，天然钻石会在496nm、503nm、595nm、637nm的位置处显示吸收谱线[5]，特别是415nm吸收线的存在是指示无色-浅黄色钻石为天然钻石的确切证据。用钻石快速鉴定仪做检测时，缺乏415nm吸收谱线不能说明钻石属于合成钻石，需要参照其他特征进行进一步的证明。HTHP合成钻石多会在可见光谱的470～700nm范围位置呈现出吸收带，这主要是因为合成钻石在加工过程中，助溶剂使用的是金属镍（Ni）所引起的。但是当前合成钻石中多数类型为Ib型的合成钻石，因此可见光谱内不会出现明显的吸收峰值。
（四）红外光谱分析
随着检测技术的进一步发展，利用红外光谱分析可以迅速有效地区分天然和合成钻石。天然钻石主要为Ia型，红外光谱分析中含有集合N的吸收峰，如1175cm-1和1282cm-1吸收峰；而HTHP合成钻石多为Ib型，红外光谱分析显示1130cm-1吸收峰，无其他与N有关的伴生峰；对于CVD合成钻石来说，8753cm-1、7354cm-1、6856cm-1、6425cm-1、5564cm-1、3323cm-1、3123cm-1的吸收峰对于含N的CVD合成钻石是有特征的，但经高温高压处理后会消失。其中3123cm-1吸收峰是CVD合成钻石的典型吸收。
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（五）光致发光光谱与阴极发光光谱
只有CVD合成钻石才会出现467nm、533nm的吸收峰，但经过高温高压处理后该吸收峰消失。596nm和597nm的吸收可作为含N的合成钻石的鉴别特征，但并不是所有的CVD含N合成钻石都有此两处峰。
（六） 紫外——可见光吸收光谱
356nm、520nm、596nm、625nm处的吸收对于含N的CVD合成钻石具有鉴别意义，但经高温高压处理后会消失。它们不会出现在天然钻石和HTHP合成钻石中。
（七）磁性检查
在HTHP合成钻石内通常会包含一些金属包体，而这些金属包体不论是大还是小，多数都能够通过肉眼观察到。并且这些金属包体多具备磁性，能够被磁铁等一些高强磁性物质所吸引。因此检查中，可将钻石拴系到一条丝线的上面，检查时挡住气流，并让磁铁靠近钻石，轻轻摆动，如果钻石会随着磁铁的来回摆动而呈现出平行摆动，就可以证明是合成钻石；而如果钻石毫无反应，就可以证明是天然钻石。但是需要注意的是，一些天然钻石也会存在一些微弱的磁性，此时需要再参照钻石其他的特征来进行鉴别。
当然这里所提到的对天然钻石及合成钻石进行鉴别的七个方面特征并不一定能够在每个合成钻石中都可以全部出现，在鉴别过程中需要对钻石进行综合鉴定。
四、结语
随着科技的不断进步，合成钻石商业化越来越明显，而钻石检查鉴定工作也更具备挑战性，在鉴别过程中必须更细致全面，需要制定一套系统性的鉴别程序，这样才能够让天然钻石及合成钻石的鉴定方法更为成熟。
注释：
[1]严俊，刘晓波，陶金波等.天然钻石与合成钻石的钻石观测仪鉴定特征研究[J].光学学报，2015，（10）：161-169.
[2]李倩，李文宣.合成及改色钻石的鉴定特征[J].宝石和宝石学杂志，2014，16（6）：21-27.
[3]庞博文.天然钻石与人工合成碳硅石的鉴别分析[J].山东工业技术，2016，（6）：227-227.
[4]严俊，王小祥，陶金波等.天然钻石与合成钻石的特异性光谱初步研究[J].光谱学与光谱分析，2015，（10）：2723-2729.
[5]薛源，何雪梅，谢天琪.高温高压合成黄色钻石颜色成因及改色机理探讨[J].岩石矿物学杂志， 2014，岩石矿物学杂志，2014，（增刊1）：120-130.（S1）：120-130.
HTHP合成钻石 篇3
一、合成钻石的历史和现状
二、高温高压中晶触媒法合成钻石
三.化学气相沉淀法(CVD)合成钻石
一、合成钻石的历史和现状
早在18世纪人们就开始了合成钻石的探索，但直到20世纪，由于热力学及高温高压技术的发展，才使钻石的合成得以实现。1953年瑞士工程公司（ASEA）使用压力球装置首次成功地合成出了40粒小颗的钻石，美国通用电气公司（GE）也于1955年采用压带装置合成出了小颗粒的钻石。此后，工业级钻石的合成技术得到广泛应用，目前几乎三分之二的工业用钻已由合成钻石替代了。但直到1970年宝石级大颗粒的钻石才由美国通用电气公司合成成功。经过近三十年的努力，目前已能获得十几克拉大的晶体，但宝石级钻石合成的成本仍然很高，不能进行大批量的生产。2000年可切磨的合成钻石只有3500ct，仅占当年天然宝石级钻石产量的0.01%。
到二十世纪九十年代，采用化学气相沉淀法（CVD）合成钻石薄膜，在固相基片上沉积形成金刚石多晶质薄膜，作为工业用途。2003年，美国阿波罗公司合成出达到宝石级单晶，并开始商业性生产。最近，美国华盛顿卡内基研究所地球物理实验室实现100μm/h的CVD合成钻石的速度，生产出了10ct、半英寸厚的单晶钻石。为了进一步加大合成钻石晶体的尺寸,采用CVD顺序地在钻石基片的6个面上生长 的方法，有可能实现英寸级(约300ct)无色钻石单晶的三维生长。人们还发现,高压高温热处理能改善CVD合成钻石的颜色、提高合成钻石的硬度。
二、高温高压种晶触媒法合成钻石 1.合成钻石的原理
钻石和石墨是碳的两种同质多像的变体。根据钻石-石墨的相平衡图可知，在常温常压下石墨是碳的稳定结晶形式，钻石只有在高温高压下才是最稳定的，在高温高压（相图中钻石稳定区的条件）下，石墨的中的碳原子会重新按钻石的结构排列，而形成钻石(图7-34)。
合成钻石的方法主要分静压法、动压法和低压法（即在亚稳定区内生长钻石的方法）。合成工业用钻石主要采用静压法中的静压触媒法，通过液压机产生（4500-9000）X109Pa的压力，以电流加热到1000-2000℃的高温，利用金属触媒实现石墨向钻石的转化。
宝石级合成钻石也是采用的静压法，但加入了种晶，所以又称为晶种触媒法。金属触媒的主要作用是降低石墨向钻石转化的温度和压力条件，提高转化率。同时，金属触媒可以作为碳的溶剂。在适当的温度压力条件下，石墨和钻石都可以溶于触媒中，并且，石墨的溶解度大于钻石，当压力升高时，二者的差异也增大。因此，当石墨在金属触媒中溶解达到饱和时，对钻石而言就已经达到过饱和了，此时，钻石容易从触媒中结晶出来。在合成过程中对温度、压力的控制较复杂，晶体生长的时间较长，所以成本比合成工业钻砂高得多。
2.宝石级钻石的合成工艺(1)高压装置
合成宝石级钻石主要采用带 形压机和球形压机两种：
① 带状压机（Belt）：这种装置是美国通用电气公司发明的，又称两面顶压机（图7-34），压力由上下两个顶锤的挤压产生。这种压机合成一粒1克拉 大小的晶体需要60个小时。
② 球形压机（BARS）：1990年由俄罗斯人发明的，压力由六个个顶锤的挤压产生（图7-
35、36），体积比带状压机小，生产成本更低。
图7-34 钻石-石墨相图
图7-35 球形压机
图7-34 压形压机
(2)原料：通常选用天然或合成的钻石粉、石墨及石墨与钻石的混合物作为碳源。
(3)触媒：一般采用铁镍合金、铁锰镍合金，也可根据消除氮(N)的需要采用其他的触媒，如铝质的触媒。
(4)压力舱：用叶腊石作成柱形舱体，用来放置原料、触媒和种晶。
(5)种晶：天然或者合成钻石1到2粒，放在生长舱的两端。
(6)工艺过程：在5.5-6 x10Pa的压力和1650℃温度下，碳溶解于金属触媒中，样品仓具有一定的温度梯度，中间温度较高(1650℃)，两端较低(1550℃)，图7-37 反应舱内部结构（压带装置和分裂球装置中溶解于触媒中的碳 迁移到温度较低的种晶上结晶出的反应舱相同）
来，生长出钻石单晶体。
3.合成钻石的晶形、颜色及类型的控制
(1)晶形：合成钻石晶体形态主要为立方体与八面体的聚形。合成时的温度对形态有一定的影响。温度较低（1300℃）时以立方体为主，温度较高（1600℃）时以八面体为主（图7-38,39）。
9图7-36 球形压机
图7-38 合成钻石晶形与生长温度的关系
（2）颜色和类型
图7-39 合成钻石晶体呈立方体的与八面体的聚形
合成钻石的颜色和类型也可以控制。因为生长舱内充满了空气，空气中含有氮，所以大多数合成钻石都是含孤氮的Ib型钻石。这种钻石多为黄到褐色。如果在反应舱内放一些氮的吸收剂，如锆或铝，则可以获得无色的不含氮的Ⅱa型钻石。如果同时再加入一些硼，则可合成出含硼的蓝色Ⅱb型钻石。
4.宝石级合成钻石的主要识别特征
(1)结晶习性：合成钻石常常为立方体、八面体，及二者的聚形(图7-39)，而天然钻石最常见的形态是八面体、菱形十二面体或二者的聚形或三角薄片双晶。
(2)晶面纹理：合成钻石可显示树枝状、漏砂状或交切状纹理（图7-40），接种面上粗糙不平。天然钻石常见三角凹痕（图7-41）。
(3)种晶：存在种晶和种晶幻影区。
(4)钻石类型：合成钻石为Ib型或者II型，Ib型经高温处理后可成为Ib和IaAB的混合型。
(5)包裹体：针状、片状、针点状的金属包裹体（图7-42），大量图7-40合成钻石可显示 漏砂状、交切状纹理 的金属包裹体使得合成钻石具有明显的有磁性，甚至会导电。
(6)吸收光谱：合成钻石无415nm吸收线，D.Beers钻石贸易公司（DTC）推出的钻石光谱鉴定仪（DIAMONDSURE，图7-43）就是通过检测415nm吸收线是否存在来区分天然与合成钻石。
图7-41 天然钻石表面有时
可见三角凹痕
图7-42 金属熔剂残余包裹体
（DIAMONDSURE）
图7-43 钻石光谱鉴定仪
(7)紫外荧光：合成钻石的长波紫外荧光弱于短波，而天然钻石的正好相反。
(8)荧光分带图案：合成钻石在超短波紫外线下有特征的分带现象，称为“马尔他十字分带”现象，如图7-44所示。天然钻石则显示年轮状荧光分布。钻石荧光 图案鉴定仪（DIAMONDVIEW，图7-45）是专门用于检测钻石荧光图案特征的仪器。
(9)阴极发光：与紫外下荧光分带特征相似。
图7-44 合成钻石在紫外光下
特征的荧光分带现象
图7-45 钻石结构荧光鉴定仪
（DIAMONDVIEW）
三、化学气相沉淀法(CVD)合成钻石
1.基本原理
这种方法是用微波加热、放电等方法激活碳基气体（如甲烷），使之离解出碳原子和氢原子（或甲基CH3和氢原子），游离的碳原子形成钻石。
合成的条件是： 温度800～1000℃，约0.1个大气压的CH4+H2混合气体，过高的H2分压易形成石墨，衬底用钻石晶体，起种晶的作用，生长速度0.01-1mm/h。
2.合成装置：如图7-46所示。
图7-46 化学气相沉淀法合成钻石的装置
4.CVD合成钻石的主要识别特征
（1）生长特征：具有生长层结构，如平行的异常消光纹。（2）钻石类型：CVD合成钻石为Ib型或者含极少孤N的IIa型。
（3）红外光谱：在753，7354，6856，6425，5564，3323，3123cm-1处有与H有关的吸收峰，经HTHP处理可将其部分除去，只留下3107cm-1的H-C峰。
（4）紫外荧光特征：未经高温高压处理的CVD钻石具有特征的橙红色荧光（图7-48a）,高温高压处理后呈黄绿色（图7-48b）。
（5）荧光图案：CVD合成钻石的荧光图案具有细致的纹理，尤其是在阴极发光下易于观察到（图7-48）。
（6）外观特征：切磨的钻石往往呈扁平状,淡褐色到深褐色的体色，但是经HTHP处理后可近于无色。
a.b.a.橙色的荧光和细密的生长纹；b.经HTHP处理后，荧光改变成黄绿色, 但细密的生长纹特征没有改变