磷酸酯季铵盐九篇

2024-09-12

磷酸酯季铵盐篇1

静电的危害遍及石油、煤炭、化工、纺织、造纸、电子、交通运输和建筑等工业领域, 因此抗静电涂料的研究和发展一直受到人们关注[1]。抗静电剂是一类能防止产生静电荷, 或能有效地消散静电荷的化学添加剂, 与导电剂不同, 它属于表面活性剂范畴, 通过离子化基团或极性基团的离子传导或吸湿作用, 构成泄漏电荷通道, 达到抗静电的目的[2]。

传统的抗静电涂料是将具有亲水性的季铵盐抗静电剂与涂料物理共混, 但抗静电性普遍存在耐久性问题。目前, 以含有碳碳双键的季铵盐为抗静电剂参加聚合反应与涂料通过化学键结合得到越来越广泛的重视和应用[3]。紫外光固化涂料不含任何有机溶剂或惰性稀释剂, 固化时不需加热, 具有对环境污染少、能耗低、效率高、收缩率小、化学稳定性好、适用性好等特点[4,5]。本文将具有强亲水性的季铵盐基团与丙烯酸酯通过化学键结合, 在紫外光固化作用下相互交联形成三维网状结构固着在基材上, 涂膜具有较好的抗静电性和耐久性的同时又具有优异的力学性能。抗静电作用来源于季铵盐的亲水性, 耐久性取决于聚合物的成膜 [6]。合成路线如下:

2 实验部分

2.1 实验原料

2-氯乙醇 (上海南翔试剂有限公司, 化学纯) 、三乙胺、丙酮 (天津市福晨化学试剂厂, 分析纯) 、碘化钾 (天津化学试剂厂, 分析纯) 、异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI) (德国, 分析纯) 、二月桂酸二丁基锡 (天津市瑞金特化学品有限公司, 化学纯) 、甲基丙烯酸β羟乙酯 (HEMA) (天津市化学试剂研究所, 分析纯) 、HDDA、PUA (天津天骄化学品有限公司, 化学纯) Darocur 1173、二苯甲酮 (上海试剂一厂, 化学纯) 。

2.2 合成

2.2.1 N, N, N-三乙基-2-羟乙基氯化铵 (化合物Ⅰ) 的合成

在装有温度计和冷凝管的三口瓶中加入三乙胺30.3 g (0.3 mol) 、氯乙醇24.0 g (0.3 mol) 和催化剂碘化钾1.0 g (质量分数2%) 。在100 ℃下, 电磁搅拌, 反应18 h, 丙酮洗涤提纯, 减压过滤, 真空干燥, 得到白色固体粉末46.8 g, 收率为86.1%。

2.2.2 季铵盐改性丙烯酸酯抗静电剂 (化合物Ⅱ) 的合成

在装有机械搅拌、温度计和冷凝管的三口瓶中, 加入IPDI 11.1 g (0.05 mol) 、上述合成的化合物 (Ⅰ) 9.0 g (0.05 mol) 和催化剂二月桂酸二丁基锡0.04 g (质量分数2%) , 丙酮20 ml, 40℃下, 反应1.5 h滴加HEMA 7.3 g ( 0.05mol) , 反应1 h。降温有白色固体析出, 减压过滤, 烘干, 得白色固体粉末26.6 g, 收率为97.3%。

2.3 结构表征

2.3.1 1HNMR 谱

用D2O 为溶剂, TMS为内标, 使用核磁共振仪 (Bruke AVANCE 400, 瑞士) 测定化合物 (Ⅰ) 和 (Ⅱ) 的 1H-NMR 谱图。

2.3.2 FTIR 谱

化合物 (Ⅱ) 用KBr 压片法制样, 用傅里叶变换红外光谱仪 ( Nicolet ET605XBFI-IR , 美国) 作红外谱图。

2.4 涂膜的制备

将上述合成的化合物 (Ⅰ) 和化合物 (Ⅱ) 分别配制成40%的HEMA溶液 (a和A) ;化合物 (Ⅱ) 、HEMA、HDDA及PUA配成一定比例的溶液。在上述各溶液中加入1% (质量分数) 的光引发剂 (二苯甲酮溶解于等质量的Darocur 1173中) , 在PS片材上涂膜, 膜厚度为50μm。使用UV固化机 (Fusion UV System F300+LC-6B, 美国) 固化成膜, 固化时的能量为130mJ/cm2, 并记录固化时间, (开始光照至其表面不粘手这个过程所用的时间[7]) 。

2.5 性能测试

涂膜测试:涂膜固化后, 硬度采用GB6739 -86标准测定, 以铅笔的硬度表示;附着力采用QFH漆膜划格仪按照GB /T1720-1979标准测定, 测试结果分 0, 1, 2, 3, 4, 5;涂膜的抗静电性采用微型表面电阻仪 (ACL-385) 在相对湿度40%室温25℃环境下测定;抗静电耐久性测试:固化膜附着PS片材上浸在水中擦洗10次、20次、30次后取出吹干的表面电阻。

3 结果与讨论

3.1 结构表征

化合物 (Ⅰ) 和 (Ⅱ) 的 1H-NMR的如图1所示, 各峰归属如下:化合物 (Ⅰ) (图1上) , 1H-NMR, δ (ppm) :1.35 (t, 9H, 3CH3) , 3.50 (m, 6H, 乙基中的CH2) , 3.65 (t, 2H, H2C-N+) , 3.75 (s, H, H-O) , 4.15 (t, 2H, H2C-O) ;化合物 (Ⅱ) (图1下) , 1H-NMR, δ (ppm) :0.90、1.05 (s, 9H, 环上取代的3CH3) , 1.10、1.60 (m, 6H, 环中的CH2) , 1.40 (t, 9H, 3CH3) , 2.00 (s, 3H, C (CH3) =C) , 2.90 (m, 2H, H2C-N) , 3.50 (t, 8H, H2C-N+) , 3.70 ( m, H, 环中的CH) , 4.10、4.30 (m, 6H, H2C-O) , 6.00 (s, 4H, HN) , 5.60、6.15 (m, H, H2C=C) 。化合物 (Ⅱ) 的核磁共振普图中的其余峰为少量的未反应完全的化合物 (Ⅰ) , 经计算化合物 (Ⅱ) 所占的质量分数为97.6%。

由图2 可知:在3300～3500 cm- 1出现N-H 基团的伸缩振动吸收峰, 另外, 由于此化合物具有强烈的吸水性, 在>3000 cm- 1处出现-OH的伸缩振动宽峰, 在此重叠, 2900 cm- 1附近为甲基和亚甲基的伸缩振动吸收峰, 1715 cm- 1为羰基的特征吸收峰, 1644 cm-1与812 cm-1分别为为双键的特征吸收峰, 1543cm-1为酰氨Ⅱ谱带特征吸收峰, 1461cm- 1与N+ 相连的亚甲基的特征吸收峰, 图2中的2267cm- 1 处没有-NCO的特征吸收峰, 说明NCO反应完全了。

3.2 抗静电剂与抗静电性能的关系

3.2.1 抗静电剂的选择对抗静电性能的影响

以PS片材为底物, 通过紫外光固化技术使用溶液a和A对绝缘的PS片材进行表面处理, 在室温 (25℃) 、空气相对湿度RH=40%条件下测试了表面电阻和抗静电耐久性, 测试结果见表1。

表面活性剂之所以能起到抗静电作用, 是由于表面活性剂能在涂膜外层形成界面膜, 而界面膜能吸收空气中的湿气并供给离子, 离子能在此表面上移动, 因此能导电防止静电聚集[8]。良好的抗静电剂在使用合理的情况下, 表面可生成连续的导湿膜, 与水分子形成氢键。由于氢键缔和的水膜是连续的, 从而使表面电阻下降, 达到抗静电的目的[9]。表1可以看出相同的添加量与测试环境下:溶液a经UV固化合物 (Ⅰ) 与涂膜是物理混合, 由于亲水基团的作用, 抗静电剂分子挣脱束缚迁移到涂膜的表面, 使涂膜的表面电阻值为106Ω, 但水洗后抗静电剂全部流失, 造成涂膜表面绝缘;溶液A中的化合物 (Ⅱ) 自身具有可参与UV固化的基团, 季铵盐基团通过化学键联结在固化膜网络中, 当其迁移到膜表面时涂膜的表面电阻为106Ω, 经反复水洗, 也不会完全被溶解, 仍具有很好的抗静电性。

3.2.2 抗静电剂添加量与涂膜表面电阻的关系

改变溶液中化合物 (Ⅱ) 的质量分数, 测试涂膜的表面电阻, 实验结果如图3所示。结果表明, 随着化合物 (Ⅱ) 的质量分数增大, 涂膜的表面电阻急剧下降, 在40%时, 表面电阻值在106Ω趋于平缓。这是由于随着亲水基团的增加, 涂膜表面吸收水分子的能力增加, 使表面形成的水膜的完整性增加, 表面电阻下降。当到达临界浓度时, 表面形成的水膜已完整, 亲水基团浓度的增大对导电水膜不再有明显的贡献[10]。

3.3 涂膜的综合性能

新型环保的UV固化抗静电涂料应具有非常快的固化速度, 良好的涂膜性能, 如硬度、附着力以及抗静电性等。同样以PS片材为底物, 通过紫外光固化技术用化合物 (Ⅱ) 、HEMA、HDDA以及PUA按一定比例配成的溶液B、C、D、E、F、G对绝缘的PS片材进行表面处理, 化合物 (Ⅱ) 在质量分数控制在40%, 研究各组分对涂膜性能的影响。测试结果见表2。

3.3.1 固化时间

随着双官能团的HDDA与低聚物PUA的加入, 固化体系的固化时间减少。UV固化体系的固化速度受固化体系中双键含量的影响。

3.3.2 硬度

体系中加入HDDA与PUA, 增加了涂膜的硬度。涂膜的硬度主要受交联密度的影响, 化合物 (Ⅱ) 分子结构中有柔顺的氨基甲酸酯软段, 低聚物PUA中也存在柔顺的聚酯软段, 大大增加了分子之间的作用力, 提高涂膜的交联密度, 双键含量的增加也对交联密度的提高有促进作用。

3.3.3 附着力

随着体系中HEMA含量的减少, PUA及HDDA的含量增加, 涂膜的附着力增大。紫外光固化涂料的固化过程是自由基聚合过程, 固化过程中涂料很难与底材之间形成化学键, 化合物 (Ⅱ) 与PUA中存在的-NH , -O-等基团是形成氢键力的主要基团, 利于得到较好的附着力[11] , 再次HDDA进入基材的凹处和孔隙中, 双键固化后形成的作用力也可以大大提高附着力。

3.3.4 抗静电性

HEMA、HDDA与PUA的添加量对涂膜的抗静电性也有很大的影响。从表2中可以看出, 化合物 (Ⅱ) 质量分数固定的前提下, 由于PUA的分子链段较长, 阻碍抗静电剂的聚集, 对涂膜的抗静电性影响较大, 当PUA含量达到10%时, 涂膜的表面电阻为1011Ω, 已不具备良好的抗静电性, 为了保证涂膜的其他性能将PUA含量降至5%时, 表面电阻可以达到108Ω, 符合抗静电要求。HEMA结构中具有极性的-OH, 相对于具有连续-CH2的HDDA来说, 其对抗静电性有一定的贡献, 因此随着HEMA含量的降低, HDDA的含量增大, 涂膜的表面电阻值增大。

3.3.5 最佳组分及性能指标

通过实验, 得到的紫外光固化抗静电涂料配比 (质量分数) :化合物 (Ⅱ) 40%, HEMA40%, HDDA15%, PUA5%。涂膜性能:外观 (目测) 澄清透明, 固化时间3s, 硬度2H, 附着力1级, 表面电阻108Ω, 耐水性。

4 结论

(1) 合成了N, N, N-三乙基-2-羟乙基氯化铵与季铵盐改性的丙烯酸酯季铵盐。用核磁和红外对其结构进行了表征。

(2) 将两种季铵盐作为抗静电剂使用, 利用紫外光固化技术制膜, 比较其抗静电性能及耐水洗性。不含双键的N, N, N-三乙基-2-羟乙基氯化铵具有良好的抗静电性, 但不耐水洗, 而季铵盐改性丙烯酸酯抗静电剂既具有良好的抗静电性又可耐水洗。

(3) 研究了季铵盐改性丙烯酸酯抗静电剂与紫外光固化活性稀释剂、低聚物的添加量对涂膜各性能的影响, 得到综合性能良好的涂膜。

参考文献

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磷酸酯季铵盐篇2

1 实验所需

1.1 试剂

溴化5-[ (4-N-苄基) 吡啶基]10, 15, 20- (4-N-吡啶基) 卟啉;溴化5-[ (4-N-正丁基) 吡啶基]10, 15, 20- (4-N-吡啶基) 卟啉;Mncl2, Zncl2。所用试剂为分析纯。实验用水为二次蒸馏水。

1.2 仪器

756M c紫外一可见分光光度计;P E—M1730傅立叶红外光谱仪。

2 卟啉的合成及结构确证

2.1 化合物溴化5-[ (4-N苄基) 吡啶基]10, 15, 20- (4-N-毗啶基) 卟啉的合成

在一个200m l的装有回流冷凝的圆底烧瓶装置中, 加入溴化5-[ (4-N-苄基) 吡啶基]10, 15, 20- (4-N-吡啶基) 卟啉46.4mg、二甲基甲酰胺 (D M F) 80m I, 充分溶解后加入Mncl2·4H2O130mg, 氮气保护, 加热, 反应5h, 停止反应, 减压蒸除溶剂, 水洗, 抽滤, 真空干燥。粗品用氯仿溶解, 用氯仿/硅胶G柱层析, V氯仿:V甲醇 (5+2) 混合液洗脱, 收集最浓的绿色带, 即为产品。先把溶剂蒸除, 后真空干燥, 得墨绿色固体17.4mg, 产率35.1%, m.p>300℃。

结构确证:

紫外光谱图 (溶剂为DMF) , 解析见表1。

红外光谱图, 解析如下:

2852.5cm_1是苄基中一CH。一的伸缩振动吸收峰;1596.9cm-1是卟啉环和苯环骨架振动吸收峰;1012.4cm-1是水溶性卟啉的特征吸收峰;800.4c m叫为苯环C—H的弯曲振动吸收峰。

2.2 化合物溴化5-[ (4-N-正丁基) Ⅱ比啶基]10, 15, 20- (4-N-吡啶基) 卟啉锌的合成及结构确证

在一个200m l的装有回流冷凝的圆底烧瓶装置中, 加入化合物溴化5-[ (4-N-正丁基) Ⅱ比啶基]10, 15, 20- (4-N-吡啶基) 卟啉30.0m g, 加入二甲基甲酰胺 (D M F) 80mL, 充分溶解后加入ZnAc2 90mg, 氮气保护, 加热, 反应5h, 停止反应, 减压蒸除溶剂, 干燥, 水洗, 抽滤, 真空干燥。粗品用氯仿溶解, 用硅胶G装柱层析, 用V氯仿:V甲醇 (2+1) 混合液洗脱, 收集最浓绿色带, 即产物, 蒸除溶剂, 真空干燥, 得深紫色晶体11.6mg, 产率35.5%, m.p>300℃。

紫外光谱图 (溶剂为DMF) , 解析见表2。

解析如下:2918.1cm-1和2848.7cm-1是-CH3, -CH2-的伸缩振动吸收峰;1541cm-1为吡啶环C—C骨架振动吸收峰;995.2 cm-1叫是水溶性卟啉的特征吸收峰。

2.3 化合物溴化5-[ (4-N-正丁基) Ⅱ比啶基]10, 15, 20- (4-N-吡啶基) 卟啉吡的合成及结构确证

在一个200m l的装有回流冷凝的圆底烧瓶装置中, 加入化合物溴化5-[ (4-N-正丁基) Ⅱ比啶基]10, 15, 20- (4-N-吡啶基) 卟啉34.6m g, 加入二甲基甲酰胺 (D M F) 溶剂80mL, 充分溶解后加人MnCl2·4H2O118mg, 搅拌, 加热至回流, 反应5h, 停止反应, 减压蒸除溶剂, 干燥, 水洗, 抽滤, 真空干燥。粗品用氯仿溶解, 用硅胶G装柱层析, 用V氯仿:V甲醇 (3+1) 混合液洗脱产物, 蒸除溶剂, 真空干燥, 得墨绿色晶体15.6mg, 产率42.1%, m.p>300℃。

解析见表3。

2918cm-1和2848cm-1是-CH3, -CH2-的伸缩振动吸收峰;1595cm-1为吡啶环C—C骨架振动吸收峰;1004.8cm-1叫是水溶性卟啉的特征吸收峰。

3 结果与讨论

二种水溶性卟啉的结构分别得到了紫外一可见光谱、红外光谱的确证, 显示了其各自的特有光谱特征。从其红外吸收光谱看:卟吩环上N—H伸缩振动吸收峰消去, 是由于卟啉与水溶性已配位, 所以N—H的吸收峰消失.并且在1000cm左右位置出现水溶性卟啉的特征吸收峰, 表明化合物中有水溶性键的生成。从其紫外光谱看:吸收峰最强的Soret红移, 且吸收峰的个数减少。是由于形成水溶性卟啉配合物后, 配合物分子对称性提高, 使吸收谱带的数目减少, 且强度增强。以此说明卟啉与水溶性已配位。

在合成水溶性卟啉时, 减压蒸除D M F后, 要充分干燥后再用水洗, 避免产品被损失。在柱层析得到的产品, 为保证其产品纯度高, 粘度下降。因先浓缩干燥后, 再用水洗, 达到更好的效果。

摘要：卟啉及其水溶性配合物具有独特的结构和性能。近年来, 卟啉类化合物在医学、生命科学、有机合成等方面的研究引起了人们的广泛重视。本文用已经合成且确证其结构的吡啶卟啉季铵盐.合成了它们的水溶性配合物。通过IR, UV表征了它们的结构。探讨了它们的合成、分离条件及纯化方法。

关键词：卟啉,水溶性卟啉配合物,合成及结构确证

参考文献

[1]刘恒椽, 昊斌才, 瞿一心.卟啉类显色刺[J].理化检验 (化学分册) .1986.05

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[5]张佩英, 岳保珍.生物有机化学[M].北京医科大学和中国协和医科大学联合出版社.1992.

新型季铵盐柔软剂对织物的影响篇3

【关键词】阳离子型柔软剂复配回复角断裂强度

1.引言

从改革开放以来，人们的物质生活以及精神生活得到了极大的提高，相应的最基本的衣食住行很好的体现了这一现象。在衣这方面，人们以前只是追求保暖这一最基本的要求，然而现在已经有了更高层次的要求，例如舒适、美观、时尚等等，这对织物产生了更大的品质需求。所以，纺织品的柔软整理越来越受到人们的关注和监督。柔软整理是说纺织物在染整加工过程中，通过各种化学试剂的湿热处理并且受到机械张力等外力，不但组织结构发生变化，并且能引起手感僵硬和粗糙，柔软整理是改善织物柔软度的过程。近年来，市场感到从内衣发展到外衣的舒适需求，方法和柔软整理剂的类型也在进步。柔软整理的纺织品可以改变感觉，产品柔软，更舒适，时尚感。

2.纺织品柔软剂的发展历程和市场趋势

纺织品和纺织工业的发展密切相关， “十五”期间中国纺织产业将以每年3.3%的速度增長，2005的纺织纤维产量将达到13000000吨。对合成纤维平均年增长率为6.6%，2005的产量将超过7500000吨，天然纤维的产量将超过5000000吨。纺织助剂的需求将增加，预计不低于6至7%的平均年增长率为2005，产量将达到37吨至390000吨实验仪器及材料

3.实验用品

6号柔软剂7号柔软剂9号柔软剂醋酸皂粉电热恒温鼓风干燥箱数显恒温水浴锅电子天平主要玻璃仪器：锥形瓶250mi 烧杯（100ml 500m1）玻璃棒胶头滴管量筒（10mi 50mil00m1）

实验布样

厚薄两种牛仔棉布

具体实验步骤

①将涤棉混纺布剪成若干块1g，为下一步做好准备。②将涤棉混纺小布样在浴比为1：20、对织物重为3%用皂粉皂煮10min（皂煮温度为95‘C），然后水洗，最后在100‘C的条件下烘干备用。⑧分别将6号柔软剂、7号柔软剂还有9号柔软剂稀释成10%，然后再50‘C的条件下用电动搅拌器搅拌一个小时，这样就得到了6号柔软剂、7号柔软剂还有9号柔软剂的稀释液。④按照比配制柔软剂复配整理液，其中柔软剂的比例依次为、6%：4%、（其中百分数为对织物重），浴比为1：20。将织物按照一定的顺序分成不同的组别，将不同的组别进行不同的处理，改善整理液的PH为6和不调，然后在50‘C的水浴条件下处5220min。处理完成后然后直接放入100’C的烘箱烘干。⑤最后依次完成的7组复配比例实验，总共织物重量为84g。

折皱回复性能的测试：先把布样剪成大小一样的凸字形，然后按照规定对折织物，在一定的重物下静置五分钟，然后用量角器测出物对整理后的织物凸起部分回复的角度，从而就测出了织物的褶皱回复角。柔软度的测定：布样进行测定、评级，采用个人主观评价方法，即采用“捏摸、抓、看”的方法，评定织物的柔软、丰满、爽滑、挺括等手感特征。为了进行更直观的比较，采用的是5级表示法，1级最差，5级最好断裂强度的测定：棉织物经柔软剂处理后，纤维之间更易相对滑移，纤维移动性增加可能导致薄弱点，纤维更易断裂。中间体对织物的柔软效果不及柔软剂，因为中体没有与纤维素纤维结合的离子键，很容易从织物表面滑落，而柔软剂带有正电荷能够和纤维素纤维以离子键结合，结合的数量较中间体多，对织物断裂强力的影响较中间体大。

4结果及分析

6号柔软剂和7号柔软剂复配后，织物的折皱回复角都发生了一定的变化。在复配比例为2%：2%时的厚牛仔棉布最大折皱回复角为85’薄牛仔棉布最大折皱回复角为86’；复配比例为2%：4%时的厚牛仔棉布最大折皱回复角为87’薄牛仔棉布最大折皱回复角为85’；复配比例为2%：6%时的厚牛仔棉布最大折皱回复角为90’薄牛仔棉布最大折皱回复角为82’；复配比例为4%：2%时厚牛仔棉布的最大折皱同复角为89’薄牛仔棉布最大折皱回复角为87’；复配比例为4%：6%时的厚牛仔棉布最大折皱回复角为87’薄牛仔棉布最大折皱回复角为81’；复配比例为6%：4%时厚牛仔棉布的最大折皱回复角为90’薄牛仔棉布最大折皱回复角为85’，所以可知在复配比例为2%：6%厚牛仔棉布时有较好的折皱回复性能，在复配比例为4%：2%薄牛仔棉布时有较好的折皱回复性能。在复配比例为2%：6%厚牛仔棉布时有较好的折皱回复性能，在复配比例为2%：6%薄牛仔棉布时有较好的折皱回复性能。

致谢：

有机聚硅氧烷季铵盐的研究应用篇4

论文关键词：季胺盐,聚硅氧烷,合成,应用泛，近年来越来越受到人们的重视。含硅阳离子表面活性剂之所以受到重视，是由于硅表面活性剂具有低的表面张力、优良的粘温特性、柔顺性、无毒或低毒，在碳氢化合物或水中溶解度低，硅烷可与纤维表面起化学反应，使杀菌能力、柔软能力和抗静电能力更持久，与阴离子表面活性剂配伍性好，提高了应用效果。这种含硅氧离子表面活性剂是由硅氧烷基团作为憎水基团，阳离子季铵基团作为亲水基团组成的物质。最早的含硅阳离子表面活性剂是20世纪40年代作为乳化剂出现的，发达国家已经开发了很多品种，我国品种较少。

1 聚硅氧烷季胺盐的合成方式

有机聚硅氧烷季铵盐在合成时一般采用先合成聚硅氧烷，然后在进行季铵化的方法。有机聚硅氧烷在合成时一般采用环硅氧烷开环平衡聚合的方法，催化剂有H2SO4，KOH，(CH3)4NOH等，然后接入功能性基团(如胺基)，根据需要控制接入基团的量，然后进行季铵化反应，即可得到需要的产品。

1.1 含氢硅油季铵化

利用聚硅氧烷与亲水性物质聚合后再进行季铵化，可得到聚硅氧烷季铵盐。如以含氢硅油、丙烯醇、相对分子质量不同的不饱和聚醚、一氯醋酸、叔胺为原料通过催化氢化、酯化、季铵化可得到新的梳形结构的聚醚铵化聚硅氧烷。周宇鹏等[1]以含氢的聚硅氧烷与烯丙醇、聚氧乙烯烯丙醚进行硅氢化反应,再与氯乙酸进行酯化反应,最后通过季胺化反应与叔胺、水制得香波用聚硅氧烷季铵盐,其转化率分别达到了98%、90%和95%。有机聚硅氧烷季铵盐的研究应用式中,m、n、p、q、r均为大于1的正整数。

1.2 叔胺硅烷与卤代烃反应

Hazziza-Lasker等[2]通过三步法合成了聚有机硅氧烷季铵盐。用1H-NMR、FT-IR表征分子结构，结构如下图合成

1995年，山西大学的周梅素合成了一种新型的有机聚硅氧烷季铵盐，反应分三步进行[3]：应用

1.3 叔胺单体与带有卤烷基侧链的聚硅氧烷

磷酸酯季铵盐篇5

1 抗菌

1.1 壳聚糖季铵盐本身的抗菌活性

壳聚糖季铵盐自身的抗菌活性主要源于其聚阳离子性。该特性使其与微生物细胞表面的负电荷成分间形成相互静电作用, 在低浓度时通过静电作用使细菌絮凝;在高浓度时吸附在细菌细胞表面, 形成一层高分子膜, 阻碍细菌与外界物质交换, 导致菌体细胞新陈代谢紊乱而死亡。另外, 其抗菌机制还包括:与菌体细胞表面带负电荷的蛋白质、磷壁酸、脂多糖等相结合, 改变细菌细胞膜通透性, 使细胞内容物外漏;小分子量的壳聚糖季铵盐还能穿过细胞壁, 与带负电荷的DNA结合, 抑制DNA转录和翻译;其氨基还可以选择性地螯合微生物生长起关键作用的金属离子, 尤其是酶的辅助因子, 从而抑制微生物生长繁殖等。

壳聚糖季铵盐抗菌活性强, 抗菌谱广, 不易产生耐药菌株, 在防治创面感染方面有独特的优越性。体外实验表明, 壳聚糖季铵盐能有效抑制和杀灭细菌和真菌[1,2], 将其制成纳米复合材料后抗菌活性更高[3]。此外, 虽然体外实验显示壳聚糖季铵盐比壳聚糖具有更强的抗菌活性[4], 但其抗菌活性亦受季铵化程度、烷基链长度、溶液p H等多种因素影响, 故某一特定壳聚糖季铵盐在实际应用中的抗菌活性还需进一步研究。

1.2 免疫佐剂

研究表明, 伤后早期, 壳聚糖及其衍生物即可发挥如下效应[5]: (1) 刺激炎症细胞募集和活化, 增加创面炎性渗出、溶菌酶释放、氧自由基生成; (2) 通过氨基与巨噬细胞表面补体受体C3相结合, 增强巨噬细胞的吞噬功能、抗原提呈作用, 调节下游细胞的细胞毒性; (3) 激活补体系统, 增强固有免疫; (4) 改善创面PH, 活化淋巴细胞, 增强细胞免疫及体液免疫; (5) 从转录与翻译水平调节巨噬细胞和淋巴细胞分泌IL-1β、TNF-α、IL-2、IFN-γ, 增强机体抗感染和清除坏死组织的能力。理论上壳聚糖季铵盐所带氨基越多, 免疫增强作用越强, 但壳聚糖季铵盐的取代基多样, 氨基数量不一, 并可能存在更多免疫调节通路, 故推测不同种类的壳聚糖季铵盐其免疫佐剂效应亦各不相同。

2 壳聚糖季铵盐与创面修复

壳聚糖季铵盐促进创面修复的主要机制包括:刺激巨噬细胞、成纤维细胞活化, 促进EFG、FGF、TGF-β等生长因子分泌、成纤维细胞增殖、血管生成、上皮细胞迁移, 从而促进肉芽组织生长, 提高上皮化速率, 缩短创面愈合时间;促进胶原酶的合成, 参与组织重构[6];降解产物N-乙酰氨基葡萄糖既是真皮基质粘多糖的合成原料, 又是表皮生长的必需营养物质, 促进上皮细胞增殖;其还原性基团还可抗氧化, 减轻创面氧自由基损伤。临床研究表明[7,8,9], 使用壳聚糖后创面愈合时间缩短, 愈合时粘多糖基质、毛细血管、新生神经纤维更丰富, 胶原排列更整齐, Ⅲ型胶原含量更多, 更接近正常皮肤结构与色泽。动物实验随访发现壳聚糖还能增加小鼠创面愈合后的抗张强度和柔韧性[10,11]。

3 载体作用

体外及动物实验中, 壳聚糖季铵盐[12]尤其是其纳米复合材料[13]作为控释给药系统比壳聚糖具有更好的稳定性、更高的药物包被率、更长的控释时间, 可调控、可靶向, 应用前景更广泛。研究[14]表明这种控释给药方法可以在创面局部缓慢持续释放有效浓度的抗菌剂, 长时间有效控制创面感染, 同时血药浓度低, 全身不良反应小, 尤其适用于血供不良或耐药菌感染创面的治疗;也可装载EGF[15]等生长因子、smad 3反义寡核苷酸[16]、角化细胞等, 促进创面愈合。

4 创面屏障作用

壳聚糖季铵盐有良好的成膜性[17], 将壳聚糖季铵盐溶液直接喷洒于创面, 可以在创面形成一层大分子物理及正电荷屏障, 有效阻止并杀灭病原, 适用于渗出不多的创面;凝胶型壳聚糖季铵盐涂抹于创面后, 粘附性好, 与创面严密贴合, 抗菌的同时保持创面湿润, 有利于细胞生长, 且吸收渗出能力强, 适用于有持续渗出的创面, 还可有效防止敷料与创面粘黏, 减少敷料更换, 减轻患者痛苦;壳聚糖季铵盐制成无纺布[18]后, 抗菌活性和吸收渗出的能力进一步增强, 柔软性和贴合度好, 是创面敷料的理想材料;还可与其他材料一起制作成人工皮肤替代物, 进一步拓展其功能。目前临床上应用壳聚糖处理手术切口和各种创面[9,19,20,21,22]取得了肯定的疗效, 而尚未见壳聚糖季铵盐临床应用的报道。

5 临床应用前景

磷酸酯季铵盐篇6

在酸性介质中,咪唑啉类缓蚀剂中心原子所含的未共用电子对与氢离子或其他离子形成配位键,并变成相应的阳离子——鎓离子。这类离子极易吸附在管道表面使其带正电荷,从而阻止了腐蚀介质中H+在金属表面形成单分子吸附膜。由于多种缓蚀因素协同作用,咪唑啉及其衍生物缓蚀效果显著[1],是一种性能优良且环境友好的缓蚀剂,广泛应用于钢铁、铜、铝材等在HCl,H2SO4等酸性介质中的防腐蚀。双子表面活性剂具有2个或多个亲水基和2个或多个疏水基及1个间隔基团构成,与传统表面活性剂相比具有更高的表面活性、优异的润湿能力和良好的表面吸附能力,具有更好的缓蚀性能,已引起了广泛关注[2]。目前对新型双子咪唑啉的研究开发仍在不断继续,但多以环氧氯丙烷为联接剂。本工作以油酸与二乙烯三胺为原料,经酰胺化,环化制得油酸咪唑啉(OAC),再用环氧氯丙烷与二乙胺季铵化反应生成浅黄色混合物中间体,以此为联接剂与OAC反应合成了一种新型双子咪唑啉季铵盐缓蚀剂(EOAC),并测试其在不同酸度环境下对Q235钢的缓蚀效果,初步研究了其缓蚀机理,以期为进一步开发性能优异的新型结构缓蚀剂提供新的思路,丰富缓蚀剂的品种。

1 试验

1.1 新型双子咪唑啉缓蚀剂EOAC的合成

1.1.1 油酸咪唑啉(OAC)中间体

以溶剂法合成咪唑啉中间体[3,4],将摩尔比为1.0 ∶1.2 的油酸(AR)与二乙烯三胺(AR)置于250 mL三口烧瓶中, 加入40 mL 二甲苯携水剂;用电加热套加热, 搅拌, 温度升至140 ℃时开始回流, 有水蒸出;每小时测1次出水量;2 h后逐渐升温到190～210 ℃,反应6 h , 待蒸出水的体积达到理论产水值后, 结束反应。反应方程式如下:

用旋转蒸发器减压蒸出多数溶剂, 在真空干燥箱内将产品中的溶剂蒸干, 得到油酸OAC中间体。

1.1.2 混合中间体

将0.105 mol二乙胺于250 mL三口烧瓶中,搅拌并缓慢滴加25 mL 2 mol/L HCl溶液;滴加完后再滴加环氧氯丙烷和蒸馏水,二乙胺与环氧氯丙烷摩尔比为1.0 ∶2.2;90 ℃恒温反应6 h,得浅黄色混合物中间体。反应方程式如下:

1.1.3 EOAC

将OAC与浅黄色混合物中间体按摩尔比1 ∶1混合,水浴加热升温至80 ℃,反应8 h后,得到棕色粘稠终产物新型双子咪唑啉季铵盐型缓蚀剂(EOAC)。反应方程式如下:

1.2 缓蚀试验

基材前处理基材为Q235钢,用600号砂纸磨光,再用石油醚、无水乙醇清洗干净,干燥后采用JD200-3A型分析天平称重[5]。

缓蚀条件参照石油天然气行业标准SY/5273-2000,采用静态挂片失重法测试缓蚀剂的缓蚀性能,将Q235钢浸入4%～12%(质量分数)HCl溶液中,并分别加入0.1%～0.5%(质量分数)缓蚀剂EOAC与OAC,温度为25,45,65 ℃,挂片时间5 h。

1.3 测试分析

(1)腐蚀速率及缓蚀率

取出Q235钢后用水冲洗并除去其表面的腐蚀产物,滤纸擦干,烘干后称重,按以下公式计算腐蚀速率及缓蚀率:

undefined

式中 v —— 均匀腐蚀速率,mm/a

m0,m1 —— 试片腐蚀前后的质量,g

S —— 试片表面积,cm2

t —— 缓蚀时间,h

ρ —— 试片密度,g/cm3

η —— 缓蚀率,%

v1,v2 —— 添加缓蚀剂前后的腐蚀速率,mm/a

(2)其他

用VECTOR - 22型红外光谱仪分析EOACr和OAC的结构,用EasyDrop接触角测定仪测定分别含有EOAC和OAC的水与Q235钢的接触角。

2 结果与讨论

2.1 EOAC及OAC的结构

EOAC和OAC的红外光谱见图1。从OAC的红外光谱可以看出:1 600～1 610 cm-1处为咪唑啉环C=N键的伸缩振动峰,1 666.46 cm-1处为酰胺的C=O的伸缩振动峰,2 924.9 cm-1处为-CH2-伸缩振动强吸收峰;1 612.45 cm-1处有较强峰,为咪唑啉环特征吸收峰,说明产物大部分都已成环,生成了OAC。从EOAC的红外光谱可以看出:3 303.42 cm-1处为-O-H伸缩振动峰;2 853.6 cm-1为-CH2-伸缩振动强吸收峰;1 647.9 cm-1为C=O伸缩振动吸收峰,是咪唑啉环的特征吸收峰;1 546.2 cm-1为 NH2-变形振动吸收峰,表明有伯胺 N-H键存在;1 462.9 cm-1为-CH3,-CH2中的C-H弯曲振动中等强度振动峰,在722.5 cm-1处的中等强度吸收峰为长链烷基中C-H键的摇摆振动吸收峰。由此可见,红外光谱测试结果与目标产物双子咪唑啉缓蚀剂的结构相符。

2.2 酸度对缓蚀率的影响

图2为45 ℃下,不同浓度HCl溶液中EOAC与OAC浓度对缓蚀率的影响。

由图2可以看出:低酸度(4%HCl)环境中,EOAC的缓蚀性能优良且稳定,缓蚀率均可达到90%以上,缓蚀效果明显优于OAC。这是由于在低酸度环境中,EOAC与金属表面的活性点可以很好地结合形成吸附膜,阻止了酸对钢铁表面的腐蚀。2种缓蚀剂的缓蚀效果均随浓度的增加而增加,一定浓度后,缓蚀剂含量趋于饱和,缓蚀效果的提升趋于平稳,可见,EOAC在较低浓度下也可起到稳定的缓蚀作用。

随着酸度增加,在8%HCl溶液中,2种缓蚀剂的缓蚀效果发生了变化,缓蚀剂浓度较低时,EOAC缓蚀效果优于OAC,缓蚀剂浓度增加至一定值后,EOAC的缓蚀效果反而不及OAC的。因为与OAC相比,EOAC除C=N双键的吸附作用外,带有更多活性位点,季铵盐阳离子与带有负电荷的金属表面更快且牢固地吸附,形成致密保护膜,减少了酸溶液与金属表面的接触,从而减缓了腐蚀速度;随着缓蚀剂浓度的增加,OAC缓蚀效果逐渐超过EOAC的。这是因为溶液中的疏水基团数量增加,而缓蚀剂分子的酸溶性是金属与水界面吸附的前提[6],EOAC所含的疏水基团使其酸溶性快速降低,从而影响了缓蚀效果。

当HCl浓度达到12%时,EOAC的缓蚀效果波动不大,说明在高酸度环境中,随着缓蚀剂浓度的增加,EOAC比OAC更为复杂的空间构型使其受空间位阻与构型的影响,不能形成均匀的保护膜,酸中所含的H+在活性较弱的次活性位点上也会造成腐蚀。

2.3 温度对EOAC缓蚀率的影响

在4%HCl溶液中,不同温度下EOAC的缓蚀率见图3。从图3可以看出:45 ℃时,EOAC缓蚀效果最好,且性能稳定,缓蚀率保持在94%左右;65 ℃时,缓蚀效果较45 ℃时较差,且起伏波动较大;25 ℃时,缓蚀效果最差。这是因为温度较低时,EOAC中所含的活性位点的活性较低,不能很好地与钢铁表面吸附形成致密保护膜;温度升高后,活性位点的活性增加,但温度过高时,分子活动加剧,活化能增加,影响了缓蚀剂分子在钢铁表面的成膜过程。

45 ℃时,2种缓蚀剂的η/(1-η)与其浓度ρ之间的关系见图4。由图4可以看出,EOAC与OAC的η/(1-η)与ρ呈线性关系,相关系数R分别为0.951 7,0.954 2,说明其在金属表面的吸附符合Langmuir吸附等温式,EOAC在碳钢表面形成了单分子吸附层。图4中EOAC与OAC的吸附平衡常数K分别为0.583 5,0.566 5,结合自由能公式ΔG=-RTlnK可算出其相应的吸附自由能△G分别为-33.325,-35.246 kJ/mol,由此可知,EOAC在金属表面既有物理吸附也有化学吸附,以物理吸附为主[7]。

EOAC在低浓度范围内的缓蚀效果比OAC的好,是由于EOAC含有未共用电子对的N与金属形成配位键,在金属表面形成化学吸附膜,阻碍了金属的腐蚀,双子咪唑啉季铵盐化合物能够与带有负电的金属表面产生静电吸引,阻碍氢离子在金属阴极区放电,增加了析氢反应的过电位,从而抑制了酸腐蚀的阴极腐蚀[7]。缓蚀性能与疏水基大小有关,疏水基越大金属表面的保护膜越致密;随着缓蚀剂浓度的增加,缓蚀剂分子聚集,受空间位阻及其空间构型的影响,导致保护膜变得疏松,缓蚀率逐渐下降[8,9,10]。

2.4 浸润性

分别含0.5%EOAC和0.5%OAC的水与Q235钢的接触角分别为47.92°和63.17°。说明与OAC相比,EOAC缓蚀剂的接触角变小,因此可知其具有更良好的水溶性、浸润性及铺展成膜性,能更快在钢铁表面铺展,形成缓蚀剂膜;且因EOAC缓蚀剂中的咪唑啉环上形成季铵盐后使氮原子化合价变成五价,因季铵盐阳离子被带负电荷金属表面所吸附,可以更好更快地在钢铁表面铺展成膜,使之缓蚀效果更好,浸润性更好,在低浓度范围内较OAC缓蚀效果更好且性能更稳定。

3 结论

以合成的油酸咪唑啉(OAC)与环氧氯丙烷中间体合成了新型双子咪唑啉(EOAC)。在低酸度环境中,EOAC的缓蚀性能较OAC有一定程度提高,缓蚀效果更好,缓蚀性能更稳定,铺展成膜性及浸润性更好,能更快在钢铁表面铺展成膜。

参考文献

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[2]杨建洲,张龙,张锐.特殊结构双子表面活性剂的合成进展[J].日用化学工业,2007,33(7):181～183.

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[4]吴大伟,唐普法,张大椿,等.油酸咪唑啉缓蚀剂合成条件的优选设计[J].精细石油化工进展,2009,10(1):48～50.

[5]苏克松,廖刚.新型咪唑啉缓蚀剂的合成及性能评价[J].精细石油化工进展,2008,9(8):5～8.

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[9]罗明道,姚禄安,吴庆余,等.含二氮五元杂环的电子结构与缓蚀性能的关系[J].中国腐蚀与防护学报,1996,16(3):195～199.

磷酸酯季铵盐篇7

1 实验部分

1.1 主要试验设备

WHY-2S往返水浴恒温振荡器,江苏金坛大地自动化仪器厂;LDZX-40H型立式电动电热蒸汽灭菌锅,上海申安医疗器械厂;净化工作台,四川省海维特科技有限责任公司;DHP-9272型电热恒温培养箱,上海一恒科技有限公司。

1.2 主要原料与试剂

1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐,上海成捷化学有限公司;壳聚糖(C6H11NO4)n,分析纯,成都市科龙化工试剂厂;琼脂粉(C12H18O9)x,分析纯,成都市科龙化工试剂厂;硝酸钠,Na NO3,分析纯,西安化学试剂厂;蔗糖(C12H22O11),分析纯,成都市科龙化工试剂厂;磷酸氢二钾(K2HPO4·3H2O),分析纯,成都市科龙化工试剂厂;硫酸镁Mg SO4·7H2O,分析纯,成都金山化学试剂有限公司;氯化钾KCl,分析纯,广东汕头市西陇化工厂;硫酸亚铁Fe SO4·7H2O,分析纯,成都市科龙化工试剂厂;黑霉菌,四川大学生物质与皮革工程系;青霉菌,四川大学生物质与皮革工程系。

1.3 壳聚糖CTA季铵盐的合成

使用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(CTA试剂)与壳聚糖合成季铵盐,具体合成步骤参照文献[14]。其反应式如图1。

通过与文献[14]中的壳聚糖红外光谱图的对比,可知图2中在1640 cm-1处的较强吸收峰相比壳聚糖有明显减弱,这是壳聚糖中-NH2被取代的表征;而出现1481cm-1、1410 cm-1和1391 cm-1三处较明显的吸收峰,这是-N+Me3振动偶合,使对称弯曲振动转化为强度差别较大的三条谱带。

1.4 抗菌实验及步骤

1.4.1 培养实验所用菌种

在无菌条件下,将冷藏的黑霉菌和青霉菌接种于带有培养基斜面的试管中,置于25℃恒温箱中活化48 h待用。

1.4.2 皮革样品的准备

将成品皮革剪成约20 mm的圆圈,用75%的酒精溶液浸泡12h,取出后在无菌条件下晾干。配制不同浓度的壳聚糖CTA季铵盐,以及其和离子液体的复配溶液,编号后分别放入皮革浸泡。在无菌条件下浸泡12 h后备用。

1.4.3 培养基及相关器材的准备

配制查氏培养基,将培养基及相关器材在103 k Pa压力,121℃的温度下灭菌20 min。

1.4.4 皮革的抗菌

将灭菌后的三角瓶放入少量灭菌后的玻璃珠,倒入一定量无菌水后,接种霉菌1～2环,在往返水浴恒温振荡器上控温30℃,振荡3～4 h,使其带菌量107个/m L。趁热将查氏培养基移入培养皿后,完全冷却后在培养基上量取0.2 m L霉菌孢子悬浮液,涂布均匀后将浸泡后的皮革片平铺在培养基的中心位置,培养皿编号后放入恒温培养箱中,在30℃与一定湿度下,培养3～5 d。观察现象,记录结果[15]。

2 结果及讨论

对于抗菌结果的评价,参考文献[16]对抗菌结果的判断方法进行。本实验用游标卡尺来测量从皮革片边缘到有细菌密集生长的边缘距离,以mm表示抑菌圈直径,环不规则者测三点,以均值记录报告。测量抑菌圈边缘至皮革外沿距离大于5 mm则为高溶出性;测量抑菌圈至抑菌圆环外沿距离小于5 mm,视为非(低)溶性;若试样皮革片上有霉菌生长,可基本认为无防霉效果。

从表1与表2可以看出:壳聚糖及壳聚糖CTA季铵盐对青霉有一定的抗菌防霉效果,其中壳聚糖CTA季铵盐防霉效果相对稍好,但仍不理想。为此,考虑使用2 g/L的离子液体作为溶剂进行复配,并且使用超声波使其分散更为均匀,并在上述实验的基础上调整浓度梯度,再进行防霉试验。

通过表3及表4可知:离子液体作为溶剂本身有一定的防霉效果,壳聚糖及壳聚糖CTA季铵盐通过与离子液体复配,复配溶液对青霉和黑霉均表现出很明显的抑制作用。

壳聚糖本身对多种细菌、真菌具有一定的广谱抗菌功能,而带正电荷的壳聚糖分子能与带负电荷的霉菌细胞膜作用,使其胞壁受损,功能失常,还引起细胞内的各种关键酶流出,因此抗菌功能有一定的提高。同时,小分子的壳聚糖易透过受损的胞壁或通过渗透进入细胞体内,吸附胞体内带有阴离子的细胞质,并发生絮凝作用,扰乱细胞正常的生理活动或进入胞核内与DNA分子结合,破坏DNA的合成和转录,从而杀灭菌体、抑制菌体繁殖,表现出壳聚糖的高抗菌活性。以壳聚糖为原料合成的壳聚糖CTA季铵盐结合了壳聚糖和季铵盐杀菌的各自特点,既保持了天然氨基多糖特有的生物性能,且水溶性有一定提高,并表现更好杀菌能力,但壳聚糖CTA季铵盐在碱性环境下溶解性依然不理想,而在碱性或中性条件下抗菌能力较好[17]。分别单独使用壳聚糖及壳聚糖CTA季铵盐的防霉效果不明显,其主要原因是:霉菌是真核生物,其呼吸作用部位在细胞质内,若防霉剂无法溶解就无法更加有效地渗透进入真核细胞体内,故在溶解不好的实验条件下,壳聚糖及壳聚糖的效果不很明显,而壳聚糖CTA季铵盐防霉效果有一定提高,与其溶解性增加有关。离子液体1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐有一定的乳化作用,能够很好地分散溶解壳聚糖及壳聚糖CTA季铵盐,显著增大壳聚糖及壳聚糖CTA季铵盐对于霉菌细胞膜的渗透性,同时本身有一定抗菌效果且可能与壳聚糖及壳聚糖CTA季铵盐有一定的抗菌叠加效果,加速霉菌相关酶蛋白的变性失活,使防霉效果明显增加。

3 结论

(1)使用壳聚糖及壳聚糖CTA季铵盐对皮革有一定防霉效果,其中壳聚糖CTA季铵盐对皮革防霉效果稍好,但仍不理想。

(2)壳聚糖及壳聚糖CTA季铵盐在2 g/L离子液体存在条件下防霉效果都明显增加,这说明离子液体有利于壳聚糖及壳聚糖CTA季铵盐抑制霉菌的生长。

磷酸酯季铵盐篇8

1 有机硅季铵盐表面活性剂国内外生产、应用现状

自20世纪80年代至今, 国内外有关有机硅季铵盐表面活性剂的应用和合成研究绝大多数的存在形式为专利, 且以德国和美国专利居多, 相关专利层出不穷, 近几年来, 中国专利申请数量上涨, 在有机硅季铵盐表面活性剂领域已经出现超过外国专利申请数量的趋势。

1.1 有机硅单离子头季铵盐表面活性剂

有机硅季铵盐杀菌剂是一种阳离子表面活性剂, 是烷基季铵盐上的烷基被硅氧烷取代而改性得到的化合物, 其具有较宽的亲油-亲水平衡值 (HLB值) , 具有大大提高的化学活性, 能够与基质的活性基团进行反应, 与其密切结合, 彼此之间形成较为牢固的膜。有机硅季铵盐类杀菌剂杀菌抑菌范围较广, 对于大肠杆菌、金黄葡萄球菌、伤寒沙门氏菌、乙肝表面抗原、淋球菌和痢疾杆菌等均具有较好的杀菌灭菌效果。有机硅季铵盐类杀菌剂其安全性还非常高, 其半致死量为:LD50>10g/Kg, 可以用做工业用杀菌剂、以及家庭用杀菌剂。

在上个世纪七十年代DOW Corning公司就已经将化学分子式结构为:

[ (CH3O) 3Si (CH2) 3N (CH3) 2 (C18H37) ]+Cl-的商品牌号为:D尤其是分子中的甲氧基能够在水中水解为羟基, 与纺织品能够形成化学键的结合, 可以牢固吸附于纺织品的表面。DC-5700分子中具有三个甲氧基, 其能够在使用时水解为硅羟基, 不但能产生分子与分子间的自交联还能够结合织物表面纤维素羟基, 故不仅杀菌效果优异, 而且无毒、对人体安全可靠, 但DC-5700合成方法较复杂, 成本高, 限制了它的应用, 而且DC-5700溶剂和原料需要使用甲醇, 很容易毒害操作人员, 同时也对其应用造成限制。[ (CH3O) 3Si (CH2) 3N (CH3) 2 (C18H37) ]+Cl-的商品牌号为:

合肥学院的CN103387588A公开了一种有机硅季铵盐的制备工艺, 卤代硅烷偶联剂与长链叔胺的反应属于双分子的典型亲核取代反应, 该反应中进攻试剂叔胺具有较大的空间位阻, 因此C-X键中带部分正电荷的碳原子与其接触较为困难, 从而造成反应速率慢、产率低的问题, 该问题的解决方法为通过先制备得到带环氧基的季铵盐, 随后用硅烷偶联剂与制得的带环氧基的季铵盐反应, 得到有机硅季铵盐。该反应中氨基与环氧基间具有较小的反应空间位阻、进而能够提高反应速率, 另外氨基与环氧基之间所需要的反应活化能低, 使得有机硅季铵盐产率提高。

近年来, 利用硅烷化的表面活性剂合成多级孔沸石成为多孔材料研究的一个热点, 东华大学的专利CN103665024A公开了一种双氨基甲酸脂肪链有机硅烷季铵盐类化合物及其制备和应用, 通过将3-二甲胺基-1, 2-丙二醇、三乙胺、甲苯和脂肪链异氰酸酯混合得到氨基甲酸酯中间体, 再与卤烷基三甲氧基硅烷混合, 得到的双氨基甲酸酯脂肪链有机硅烷季铵盐阳离子表面活性剂用于沸石分子筛合成中, 能显著地提高多级孔沸石分子筛的孔容和比表面积。

1.2 有机硅双子季铵盐表面活性剂

双子表面活性剂其具有两个疏水链和两个亲水头基, 通过化学键使联结基团连接而成, 通常这类化合物表面活性都较好, 例如临界胶束浓度很小、最低表面张力值非常低等。有研究表明双子表面活性剂与单离子头基和单烷烃链组成的传统表面活性剂相比具有高得多的表面活性。最早被报道的双子表面活性剂是1950年的美国专利US2524218A中Frederick C.B等合成的系列洗涤助剂中有结构为双子型的一种羧酸盐化合物, 主要作用为螯合、分散、润湿。山东轻工业学院的专利CN101560220A涉及一种有机硅双子季铵盐及其合成方法, 通过将溶剂与 (RO) 2CH3Si (CH2) 3Cl混合升温, 之后滴加 (CH3) 2NR1N (CH3) 2, 再通过控制反应条件就能制备得到有机硅双子季铵盐, 所得产品表面活性较高, 并杀菌、抗菌性较好。

2 结语

有机硅季铵盐表面活性剂有许多优势, 目前国内已有多家单位能生产有机硅季铵化合物。目前有机硅季铵盐的研究热点在于其抗菌和防臭功能, 国外已经开始对双季铵盐硅氧烷进行研究, 但国内研究有机硅季铵盐抗菌效果仍较少, 尚处于起步阶段, 且抗菌效果仍与国外产品存在不小的差距。相信随着人们认识水平的提高及我国经济的发展, 其应用将会越来越广泛和普及。

参考文献

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磷酸酯季铵盐篇9

高分子抗静电剂分为外用(涂覆)型和内用(内添加)型2类:外用涂覆型就是直接涂覆在各种薄膜及器件上,从而使其具有抗静电性;内添加型就是把抗静电剂加在树脂中,然后拉膜或成型而得。季铵盐类涂覆型高分子抗静电剂目前国内外很少研究[1~4]。

本文研究的季铵盐类涂覆型高分子抗静电剂就是利用自制季铵盐与苯乙烯、丙烯酸丁酯进行无规共聚,得到的一种新型的涂覆高分子抗静电剂,着重探讨了自制季铵盐的含量和空气湿度对成膜后表面电阻的影响,以及苯乙烯、丙烯酸丁酯的配比对产品的附着力的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

自制季铵盐(DCK)(工业,自制),丙烯酸丁酯(BA)(AR),苯乙烯(St)(AR),过氧化苯甲酰(BPO)(AR),无水乙醇(工业级)。

1.2 主要仪器及设备

ZC36型1017超高电阻10-14A微电流测试仪,剥离强度试验机PT-6086PC。

1.3 实验过程

在装有可调转速的电动搅拌器、回流冷凝器、温度探测计的三口烧瓶中加入一定配比的自制季铵盐、苯乙烯、丙烯酸丁酯、无水乙醇及固体量0.6%的引发剂,在75℃条件下,搅拌反应8h,逐渐降温得到无色透明粘稠状胶液,即为涂覆型高分子抗静电剂。

1.4 性能测试

将抗静电剂均匀涂布在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)基材上,在预设温度下烘烤300s后测试。抗静电膜层厚度约为1μm;按照GB10064测试表面电阻;按照GB/T 2792-1998测试180°剥离强度(采用10N、20N、30N/25mm标准胶带)。

2 结果与讨论

2.1 自制季铵盐的含量对成膜后表面电阻的影响

根据本实验数据,在空气湿度为60%、温度为25℃条件下,自制季铵盐的含量与表面电阻的关系见表1。

由表1可知,随着自制季铵盐含量增加,涂覆在PET上成膜后表面电阻逐渐降低,也即抗静电性越来越好,当含量小于20%以前,其表面电阻随着自制季铵盐含量的增加而降低非常明显,主要是离子基团的增加,在其表面逐渐形成微弱的导电通路,所以其表面电阻逐渐降低;但当含量大于20%以上,其表面微弱的导电通路已经形成后,再随着自制季铵盐含量的增加而表面电阻降低就变得非常微弱,大约在108Ω左右,当含量为100%自制季铵盐时,其最低表面电阻也只能达到1.3×108Ω。

2.2 空气湿度的变化对抗静电剂成膜后表面电阻的影响

采用自制季铵盐含量为20%的配方,把抗静电剂涂覆在PET膜上,烘干后,在温度为25℃,不同空气湿度下(相对湿度)贮存24h后并在该湿度条件下测试表面电阻,数据见表2。

由表2可知,随着空气相对湿度的降低,表面电阻数值逐渐增大,这主要是由于自制季铵盐基团中离子具有较强的亲水能力,它吸附空气中的水分子,在抗静电剂表层形成一层水环境,在这层水环境存在下,抗静电剂中的离子基团就能形成导电通路,从而降低表面电阻,达到很好的抗静电作用。用户一般要求表面电阻不大于1010Ω,从表2可以看出,当湿度大于30%,就能满足用户要求。

2.3 苯乙烯、丙烯酸丁酯配比对产品附着力的影响

在本实验中,通过调整苯乙烯、丙烯酸丁酯配比,来控制抗静电剂与PET膜的附着力,其数据见表3。

由表3可知,随着丙烯酸丁酯含量增加,其附着力随之提高,主要是因为苯乙烯是硬单体,丙烯酸丁酯是软单体,随着软单体的含量增加,其成膜性就越好,与PET膜的附着力就越高。当苯乙烯∶丙烯酸丁酯小于1∶4时,烘干后的抗静电层发粘,无法很好地满足实际应用,所以最佳的苯乙烯/丙烯酸丁酯配比为1/2~1/3。

3 结论

(1)自制季铵盐的含量越高,成膜后表面电阻越低,抗静电性就越好,当含量大于20%时,表面电阻达108Ω,抗静电性优良。

(2)抗静电剂成膜后,空气相对湿度越高,其抗静电性就越好,当湿度大于30%时,表面电阻就不大于1010Ω,就能满足一般用户要求。

(3)甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯配比为1/2~1/3时,既能满足高附着力,也能满足表面不发粘,为最佳配比。

摘要：采用自制季铵盐、苯乙烯、丙烯酸丁酯、无水乙醇等为原料,通过无规共聚反应制备了一种新型的涂覆高分子抗静电剂。探讨了自制季铵盐的含量以及空气湿度对该抗静电剂的表面电阻的影响,以及苯乙烯、丙烯酸丁酯的配比对产品的附着力的影响。

关键词：自制季铵盐,涂覆型抗静电剂,制备

参考文献

[1]徐秀雯.高分子型抗静电剂的制备和应用研究[J].印染助剂,2003,20(5):7-10.

[2]王正辉,胡星琪.水溶性阳离子和两性聚电解质及其应用[J].高分子材料科学与工程,1994,(4):8-15.