胺基纤维素 篇1
关键词：接枝共聚,纤维改性,吸附,铜离子,铜离子捕捉剂
近年来, 煤、石油、天然气等一些不可再生资源利用越来越彻底, 储量大幅度下降, 在全球都产生了较大程度的危机, 高分子科学与技术面临着机遇与挑战。世界各国开始高度重视开发天然可再生资源, 这一领域成为科学研究的前端。纤维素在地球上是最丰富的天然高分子资源之一, 主要存在于树、棉花、麻、谷类植物等, 是取之不尽、用之不竭的可再生资源[1,2]。纤维素功能材料的研究和发展, 一直保持着上升的良好态势, 并越来越重视, 已被广泛用于石油、制药、生物、化学、纺织、环境管理等。含有重金属的废水在排放于环境的过程中, 通过土壤、水、空气等在食物链中累积起来, 从而对人类健康和野生动植物构成严重的威胁。人们对重金属污染的认识日益深刻, 如何治理重金属污染已经受到各国研究人员的重视[3,4,5]。目前, 用于去除污水中重金属离子的有效分离工艺有沉淀、离子交换、电化学处理、膜技术、蒸发凝固、反渗透和电渗析等, 但这些技术的应用有时受工艺和经济的限制[6,7,8]。本文以广西的漂白硫酸盐蔗渣浆为原料, 多胺类物质作为单体, 制备纤维素重金属吸附剂。
1 实验部分
1.1 胺基接枝纤维的制备
取适量的蔗渣纤维, 置于适量5%氢氧化钠溶液中, 于60℃下搅拌5h, 反应完后用去离子水洗至中性, 得到碱性活化纤维, 移至三口烧瓶中, 加入60m L去离子水搅拌, 通入氮气保护, 称适量硝酸铈铵用40m L蒸馏水溶解, 然后加到三口烧瓶中, 引发20min后, 缓慢滴加适量二乙烯三胺, 滴加1h, 再反应1h。将合成的接枝共聚产物用布氏漏斗抽滤, 制得胺基接枝纤维基吸附剂。
1.2 胺基接枝纤维对铜离子吸附
配制浓度为250mg·L-1的铜离子溶液, 备用。称取1g的胺基接枝纤维, 放入带有瓶塞的锥形瓶中, 加入已配置好的铜离子溶液100m L。放入水浴振荡器中, 在45℃下振荡1h, 取出, 测其浓度。
1.3 Cu2+的测定方法
本实验使用铜测试仪对铜离子的浓度进行测定。
1.4 Cu2+吸附量的测定
吸附量是衡量吸附效果的重要指标。当一定量的含胺基接枝纤维对一系列不同体积、不同浓度的铜离子吸附达到平衡后, 测定其被吸附的铜离子浓度。根据吸附前后溶液中金属离子浓度的变化, 可按式 (1) 计算吸附量:
式中:Q-吸附容量, mg·g-1;
C0-Cu2+的初始浓度, mg·L-1;
n0-吸附前将铜离子溶液稀释的倍数;
C1-吸附后Cu2+的浓度, mg·L-1;
n1-吸附后将铜离子溶液稀释的倍数;
V-铜离子溶液的体积, L;
m-胺基纤维的质量, g。
2 结果与讨论
2.1 接枝纤维的合成条件的确定
2.1.1 二乙烯三胺用量对接枝纤维吸附量的影响
绝干纤维2g, 二乙烯三胺的用量分别为0.5g、1g、2g、3g、4g、5g, 硝酸铈铵0.5g, 100m L去离子水, 于70℃下反应2h, 制得接枝纤维后, 进行铜离子吸附, 结果如图1所示。
由图1可知, 二乙烯三胺的用量从0.5g增加到2g过程中, 随着用量的增加, 接枝纤维对Cu2+的吸附量不断增加, 这说明纤维的接枝率不断提高。随着单体浓度的增加, 每个自由基引发接枝的平均单体数目也随之增加, 因此吸附量呈上升趋势。当二乙烯三胺用量超过2g后, 吸附量停止上升的趋势, 吸附量略微下降, 这是因为当单体浓度增加到一定程度后, 接枝共聚物发生溶胀, 会有一定的空间位阻效应, 屏蔽纤维素上的活性羟基, 不利于接枝共聚反应的进行, 由于单体浓度同时增大, 单体之间发生均聚反应概率增加, 均聚反应阻碍共聚反应的发生, 影响纤维的接枝共聚, 从而影响吸附量。
2.1.2 硝酸铈铵用量对接枝纤维吸附量的影响
绝干纤维2g, 二乙烯三胺的用量为2g, 硝酸铈铵分别为0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g、0.8g、1g, 100m L去离子水, 于70℃下反应2h, 制得接枝纤维后, 进行铜离子吸附, 结果如图2所示。
引发剂的作用是产生初级自由基, 从而引发纤维素中的羟基和活性单体的接枝共聚。因此引发剂的浓度对接枝共聚反应影响显著。硝酸铈铵用量对接枝纤维吸附量的影响见图2, 随着硝酸铈铵用量从0.1g增加到0.5g, 接枝纤维对Cu2+的吸附增加, 这是因为随着引发剂浓度的增加, 体系中自由基数目增多, 增加了引发纤维素中的羟基和活性单体的几率, 从而加快了接枝共聚反应效率, 当硝酸铈铵用量达到0.5g时, 接枝纤维对Cu2+的吸附量最大。随着引发剂用量的进一步增加, 接枝纤维对Cu2+的吸附量逐渐降低。这是因为引发剂浓度增加会产生更多的自由基, 当引发剂浓度过大时, 链转移和链终止的速率增加, 从而造成均聚物的增加, 使接枝率下降, 接枝纤维共聚物降低, 使Cu2+吸附量降低。
2.1.3 接枝反应温度对接枝纤维吸附量的影响
绝干纤维2g, 二乙烯三胺的用量为2g, 硝酸铈铵为0.5g, 100m L去离子水, 分别于40℃、50℃、60℃、70℃、80℃下反应2h, 制得接枝纤维后, 进行铜离子吸附, 结果如图3所示。
由图3可知, 接枝纤维的吸附量在40~70℃范围内逐渐增加, 这说明在此温度范围内接枝纤维的接枝率逐渐增加。这是因为在温度较低时, 产生的自由基数量较少, 反应较慢, 接枝率较低, 从而铜离子吸附量较低;随着温度的升高, 产生的自由基浓度增多, 体系黏度减小, 有利于活性单体扩散到纤维素附近, 使接枝共聚反应顺利进行;当温度升到70℃时, 在一定时间内, 纤维素上的接枝活性基团得到最大程度的反应。纤维素与二乙烯三胺接枝的最佳接枝反应温度为70℃。
2.1.4 接枝反应时间对接枝纤维吸附量的影响
绝干纤维2g, 二乙烯三胺的用量为2g, 硝酸铈铵为0.5g, 100m L去离子水, 于70℃下, 分别反应0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h, 制得接枝纤维后, 进行铜离子吸附, 结果如图4所示。
由图4可见, 随着反应的进行, 纤维共聚物对Cu2+的吸附逐渐增加, 当反应时间为2h时, 吸附量达到最大值, 之后吸附量趋于平缓。随着反应时间的延长, 共聚反应进行得更完全。纤维接枝共聚反应过程如下:纤维的润胀, 单体向纤维扩散, 引发剂向纤维扩散并产生大分子自由基, 进行接枝共聚反应。
2.2 胺基接枝纤维的表征
2.2.1 红外光谱分析
图5为漂白蔗渣纤维与接枝纤维的红外光谱, 其中原纤维上有-OH、CH2-基团、C-O基团 (醚) 、C-O-C基团 (酯) , 测得它们的红外吸收峰分别在3337cm-1、2897cm-1、1160 cm-1、1030cm-1。接枝纤维在3394cm-1出现波峰, 与原纤维相比波峰增强, 是由于-N-H基团, 氢键的影响较小, 吸收信号较-OH尖锐。3200~3500cm-1一般有氢键, 较为宽大的吸收带, 有-N-H基团存在。在1646cm-1出现波峰, 为C=O的伸缩振动峰。在1555cm-1出现C=C特征峰。在1030cm-1出现波峰, 是C-O-C不对称伸缩振动形成的合组频峰, 波峰增强, 说明是酯的C-O-C不对称种类增加。通过对比分析说明二乙烯三胺已经接枝共聚到了纤维上。
2.2.2 扫描电镜分析
采用S-3400N型扫描电子显微镜, 样品为粉末状原纤维和胺基接枝纤维, 喷金后进行观测, 结果如图6及图7所示。
由图6可以看出, 原浆纤维呈扁平状, 而原纤维通过活化接枝共聚后得到胺基接枝纤维, 对比图7可以看到, 扁平状纤维变得润胀, 共聚纤维表面上附着有絮状物, 从而增大了与金属离子作用的比表面积, 金属离子也更容易接触到接枝共聚纤维表面上的接枝点, 使金属离子与接枝共聚纤维之间的吸附成为可能。
2.2.3 X射线衍射分析
图8为原纤维和胺基接枝纤维X射线衍射图。由图8可知, 胺基接枝纤维与原纤维相比较, 衍射强度明显下降, 特别是在峰值18°、21°处的衍射峰衍射强度下降得更加明显。在二乙烯三胺接枝到纤维上时, 不仅在纤维素的无定性区发生了接枝聚合, 而且也在纤维素的结晶区, 至少在纤维素结晶区的表面发生了接枝反应, 接枝共聚反应使得原纤维素的结晶结构遭到破坏。
2.3 接枝纤维对铜离子的吸附性能
2.3.1 吸附时间对Cu2+吸附量的影响
取一定量的接枝纤维, 置于100m L配置好的铜离子溶液中, 在恒温水浴锅中, 30℃下震荡, 在5min、10min、20min、30min、40min、50min、60min、90min、120min时分别取少量上层清液测定其铜离子浓度, 并按公式 (1) 计算吸附量, 结果如图9所示。
由图9可以看出, 在0~30min期间, 产品对Cu2+的吸附很迅速, 30min时基本达到最大值, 然后吸附量基本保持不变。这是因为, 吸附初始时铜离子含量高, 产品未发生配位的基团多, 一接触到铜离子, 很快发生反应;随后, 二者含量逐渐减少, 产品表面趋于饱和。吸附量与金属离子接触时间有关, 接触时间越长, 吸附量就越大, 残留溶液中金属离子的浓度就越低。
2.3.2 吸附温度对Cu2+吸附量的影响
取一定量的接枝纤维, 置于100m L配置好的铜离子溶液中, 分别于温度25℃、30℃、35℃、40℃、45℃下进行反应。30min后取出, 测定溶液的铜离子浓度, 并按公式 (1) 计算吸附量, 结果如图10所示。
温度对于吸附不是主要的影响因素, 随着温度的变化, 吸附量的变化较小。由图10可知, 温度由25℃变化到30℃时, 随着温度的升高, 吸附量有所升高, 这是由于随着温度的升高, 加快了分子的运动, 对吸附有一定的促进作用;而当温度超过30℃时, 吸附量略有下降, 这是由于温度过高时, 铜离子的布朗运动变得剧烈, 影响了铜离子与纤维的吸附反应。因此, 吸附反应比较适宜的温度为30℃。
2.3.3 铜离子溶液初始浓度对Cu2+吸附量的影响
分别配置浓度为100mg·L-1、200mg·L-1、300mg·L-1、400mg·L-1、500mg·L-1、600mg·L-1的铜离子溶液各100m L, 置于平底烧瓶中, 将其放入水浴振荡中, 取相同量的接枝纤维分别置于其中, 30℃, 30min后, 取出。取上层清液, 用铜测试仪测定其浓度, 并按公式 (1) 计算吸附量, 结果如图11所示。
由图11所示, 当铜离子浓度由100mg·L-1升高到400mg·L-1时, 随着铜离子初始浓度增加, 吸附量逐渐增加。当初始浓度超过400mg·L-1时, 吸附量基本保持不变。这是由于Cu2+浓度增大时, Cu2+与接枝纤维的活性点之间的有效碰撞几率增大, 有效地促进吸附, 吸附量随Cu2+浓度的增大而增大;而当Cu2+浓度增大到一定程度时, Cu2+占据了接枝纤维足够的活性点, 因此, 吸附量不再增加。
2.3.4 产品用量对Cu2+吸附量的影响
取8个平底烧瓶加入已配好的硫酸铜溶液100m L, 置于30℃的恒温水浴锅中, 一定时间后再分别加入已称取的接枝纤维0.1g、0.2g、0.3g、0.4g、0.5g, 然后放入振荡水浴中, 吸附30min后, 取出。取上层清液用铜测试仪测定其浓度, 并按公式 (1) 计算吸附量, 结果如图12所示。
由图12可以看出, 在配置好浓度的铜离子溶液的吸附中, 随着加入量的增加, 吸附量逐渐下降。这主要是因为吸附剂上大量的吸附位点没有被利用造成的。
2.3.5 铜离子溶液p H值对Cu2+吸附量的影响
量取已配置好的铜离子溶液100m L于250m L平底烧瓶中, 取已稀释的盐酸溶液和氢氧化钠溶液调节p H值, 分别调到1.5、2.5、3.5、4.5, 5.5, 放入温度为30℃的水浴振荡中, 分别加入相同量的接枝纤维, 30min后取出。静置一段时间后, 取上层清液, 测其浓度, 并按公式 (1) 计算吸附量, 结果如图13所示。
由图13可以看出, p H在1.5~2.5区间时, 吸附量较低;随着p H值的进一步升高, 吸附量迅速升高, 当p H为4.5时, 吸附量达到最大值。这是由于p H值较低时, 溶液中存在大量的H+与-NH2和-S, 可以形成配体, 与Cu2+形成竞争吸附, 从而阻碍了接枝纤维对Cu2+的吸附;而随着p H增大, H+浓度逐渐降低, 与Cu2+的竞争吸附逐渐降低, 有利于接枝纤维对铜离子的吸附。
2.3.6 吸附动力学研究
为了研究接枝纤维对铜离子的吸附量随时间的动态变化, 来表征壳接枝纤维的吸附速率, 应用Lagrange二级动力学方程, 并将其动力学数据拟合如下:
Lagrange二级动力学方程:
对式 (2) 进行积分可得:
以对t作图, 如图14所示。
求直线方程的斜率和截距, 从而求出动力学常数k2和平衡吸附量qe。二级动力学方程参数如表1所示。
3 结论
吸附铜离子接枝纤维通过纤维与二乙烯三胺接枝共聚反应制备而得。其结构经红外光谱分析、扫描电镜、X射线衍射分析证实与预想一致。胺基接枝纤维对铜离子有着较高的吸附能力。这种铜离子吸附剂将在水环境中金属铜离子分离、富集及分析上有着广泛应用前景。
参考文献
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胺基纤维素 篇2
分别以甲胺, 二甲胺和三甲胺与低交联的苯乙烯-二乙烯苯型 (St-DVB) 吸附树脂发生交联反应, 制备了胺基修饰的超高交联聚苯乙烯吸附树脂。通过物理性能测试和SEM分析表征自制3种树脂的性质, 对比研究了树脂对不同温度下水溶液中苯酚和苯胺的静态吸附试验, 对吸附性能进行了评价, 为废水处理中树脂筛选和选择合理的吸附条件提供理论指导。
1实验部分
1.1试剂和仪器
苯乙烯、二乙烯苯、明胶、1, 2-二氯乙烷、丙酮、过氧化苯甲酰、ZnCl2、甲胺水溶液、二甲胺水溶液、三甲胺水溶液、苯酚、苯胺。
恒温荡振器:THZ312型, 上海精宏实验设备有限公司;扫描电镜 (SEM) :JXA-840A, 日本JEOL公司;比表面积测定仪:NOVA2000e型, 美国康塔公司;紫外可见光分光光度计:UV2550型, 日本岛津公司。
1.2胺基化的超高交联吸附树脂的合成
(1) 低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯 (PS-DVB) 的制备参照相关文献[3]。
(2) 用氯甲醚溶胀60.0g低交联大孔PS-DVB树脂, 分3次加入24g ZnCl2然后搅拌, 并控制温度在300K条件下反应12h。冷却后过滤, 在索式萃取器中用丙酮连续抽提12h, 然后真空干燥3h, 制得球状氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物。
(3) 在盛有200mL 1, 2-二氯乙烷的500mL三口烧瓶中, 加入15.0g上步制备的共聚物, 然后在均匀搅拌下加入甲胺 (二甲胺或三甲胺) 并搅拌1h;再加2g ZnCl2 , 在343K反应4h, 368K反应10h。冷却、过滤, 将聚合物加入含有1% HCl的100mL丙酮液中, 搅拌1h后过滤, 将聚合物置于索式萃取器中, 用丙酮连续抽提12h;最后真空干燥2h, 将所制树脂分别命名为LY-1、LY-2和LY-3。
1.3树脂表征
用比表面积积测定仪和扫描电镜 (SEM) 对3种树脂的结构进行表征。
1.4静态吸附实验
准确称取经预处理的3种树脂各0.100g于250mL锥形瓶中, 然后再分别加入浓度为200, 400, 600, 800mg/L的苯酚水溶液, 放在283K、298K和313K的恒温振荡器中振荡24h, 转速为100r/min, 以确保达到平衡吸附。取各自平衡后的溶液0.02mL, 用紫外可见光分光光度计测定吸光度并计算平衡浓度Ce。
Qe= (C0-Ce) V/MW (1)
式中, V为溶液的体积 (L) , W 为树脂质量 (g) , M 为吸附质的相对分子质量。以苯胺代替上述实验中的苯酚, 以同样的方法测定平衡浓度, 计算平衡吸附量。
2结果与讨论
2.1树脂的物化特征
树脂LY-1、LY-2、LY-3的物化性质见表1。
由表1可知, 树脂经胺基修饰后, LY-1、LY-2、LY-3的含水量逐渐增加, 树脂的亲水性能逐渐增强, 树脂上负载胺基碱性逐渐增强, 树脂的比表面积逐渐降低, 树脂的表观密度、骨架密度均略有增加。
吸附树脂的扫描电镜照片见图1。由图1可知, 树脂内部像一堆微球聚集而成, 微球间分布着微孔并存在较多吸附活性位点, 球径为纳米级, 因而树脂被认为是纳米高分子材料。
2.2吸附性能研究
2.2.1 平衡吸附
图2—4分别为283 K、298 K和313 K时, LY-1、LY-2、LY-3对水溶液中苯酚 (苯胺) 的吸附等温线。图5为313 K时水溶液中苯酚 (苯胺) 在3种树脂上的吸附容量对比。
由图可知, 在同一温度下, 同一树脂对苯酚的吸附量均大于对苯胺的吸附量。这是由于树脂上的胺基与苯酚上的酚羟基形成氢键的能力更强, 且胺基和苯胺基团之间还存在一定的静电斥力, 不利于苯胺的吸附。3种树脂对苯酚和苯胺的吸附量大小顺序都为LY-1>LY-2>LY-3, 这是表面吸附与极性基团胺基共同作用的结果, 虽然3种树脂比表面积逐渐降低引起平衡吸附量的减小, 但同时极性基团的增加使树脂与吸附质间的氢键作用加强, 从而使吸附量有所增加, 但还不足以补偿因其表面积降低所引起的吸附量的减少。
实验数据采用Langmuir方程和Freundlich方程拟合, 拟合结果见表2。
Langmuir方程: Ce/Qe = 1/KbAs + Ce/As (2)
Freundlich方程: lnQe = lnKF + 1/n lnCe (3)
由表2可知, 用Langmuir方程和Freundlich方程拟合的相关系数R都大于0.99, 说明回归参数是可信的, 通过比较KF值, 表明树脂对吸附质的吸附体现为物理吸附为主化学吸附为辅的吸附特征。比较对吸附质的吸附系数Kb值可知, 树脂表面胺基与吸附质之间形成了氢键作用, 且对苯酚吸附的Kb值大于苯胺, 表明树脂与苯酚形成氢键的能力更强。所有方程的指数n>1且KF值较大, 表明是优惠吸附。随着温度的增加, KF值和n值也都逐渐减小, 表明高温不利于吸附。在相同的温度下, LY-1、LY-2、LY-3三种树脂随着胺基含量的增加对两种吸附质的As及KF值都逐渐减小, 表明其相应的吸附能力和吸附强度逐渐减小, 与前吸附等温线得出的结论一致。
2.2.2 吸附热力学研究
吸附热力学函数由以下公式给出:
lnCe=△H / (RT) +K (4)
ΔG=-nRT (5)
ΔS= (ΔH-ΔG) /T (6)
水溶液中苯酚 (苯胺) 吸附过程的势力学参数见表3。
利用吸附热力学参数可以直接反映出吸附剂、吸附质以及溶剂三者之间的相互作用。从表3看出3种树脂无论对苯酚或苯胺的吸附焓均小于零且绝对值均小于40kJ/mol, 表明吸附过程主要为物理吸附。ΔG 值都呈负值表明吸附均为自发过程, 并且ΔG 的值随温度升高略有降低, 表明降温有利于吸附, 这与物理吸附过程的放热特征是一致的。吸附熵变ΔS 均为负值, 这是由于吸附质分子被吸附后能有序覆盖在吸附质的表面, 溶液的混乱度下降。LY-1、LY-2、LY-3随树脂负载胺基碱性的增强, 对苯酚和苯胺吸附的 ΔS的绝对值都不断减小, 这是由于树脂与吸附质分子间的亲合力逐渐减弱所致。
3结论
(1) 利用化学修饰法在氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯共聚物交联阶段引入极性基团修饰, 合成了胺基修饰的超高交联聚苯乙烯吸附树脂LY-1、LY-2和LY-3。树脂具有较高的比表面和良好的微孔结构, 具有纳米高分子材料特征。
(2) 3种树脂对苯酚的吸附性能均优于苯胺, 且吸附量大小顺序都为LY-1>LY-2>LY-3, 这是表面吸附与极性基团胺基共同作用的结果。苯酚和苯胺在3种树脂上的吸附可用Langmuir方程和Freundlich方程拟合, 吸附过程体现为物理吸附为主兼弱化学吸附的吸附特征。
(3) 吸附焓ΔH、自由能变ΔG和吸附熵变ΔS均为负值, 吸附过程以物理吸附为主且是自发放热过程。本研究为合成新型高性能吸附树脂和选择合适的吸附条件提供了新思路。
参考文献
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