PTCR陶瓷

PTCR陶瓷 篇1

随着科学技术的飞速发展, 电子元器件的小型化、多功能化、集成化及高可靠性已成为当今电子技术发展的主流, 尤其是现代表面安装技术 (SMT) , 进一步刺激了电子元件的片式化, 其需求量和产量不断增加, 其中用量较大的元件之一就是片式热敏元件。但是传统PTCR陶瓷的烧结温度高, 使得在制作多层片式PTCR器件时, 陶瓷层与电极间的共烧非常困难, 因此, 降低烧结温度对PTCR陶瓷的片式应用非常关键。

添加助烧剂是一种降低PTCR陶瓷烧结温度的常用方法。研究表明, 加入Al2O3-SiO2-TiO2 (AST) 作为助烧剂, 能使BaTiO3陶瓷的烧结温度低于1250℃[1], 但它具有高的室温电阻率。有文献报道, 将氧化硼作为烧结助剂在烧结过程中能形成液相, 从而降低烧结温度, 但由于硼强烈的挥发会使陶瓷里形成许多气孔[2,3,4]。因此, 为了抑制硼挥发, 在氧化硼中加入BaO-B2O3烧结助剂作为一种硼玻璃相的调节剂, 可以大大降低BaTiO3基PTCR陶瓷的烧结温度[5,6]。 但是, 当添加这种烧结助剂时, 少量的B3+ (0.2Å) 会进入Y掺杂BaTiO3陶瓷的间隙位置, 形成电子捕获中心, 从而降低载流子浓度, 使样品的室温电阻率增加[7]。

本实验添加BaO-B2O3-SiO2玻璃作为助剂, 通过改变玻璃助剂中SiO2含量, 研究了玻璃助剂对Y掺杂BaTiO3陶瓷的低温烧结特性和PTCR电性能的影响。

1 实验

1.1 Y-BaTiO3粉体的制备

采用传统的固相反应法, 以碳酸钡、二氧化钛、碳酸锶、氧化钇为原料, 按配方 (Ba0.75Sr0.25) Ti1.02O3 + 0.6% (摩尔分数) Y2O3配比配料。然后用蒸馏水球磨6h, 烘干, 研磨, 在1150℃保温2h预烧。

1.2 BaO-B2O3-SiO2玻璃助剂的制备

烧结助剂组分配方为:0.5BaCO3+H3BO3+xSiO2 (x=0%、5%、10%、50% (摩尔分数) ) 。

不同SiO2含量BaO-B2O3-SiO2玻璃助剂的组成见表1。

按一定比例称取 BaCO3、H3BO3和SiO2, 球磨混料4h, 烘干, 过筛, 然后将混合粉体装入刚玉坩埚, 以5℃/min的升温速率加热到1100℃, 保温40min后, 倒入水中淬冷, 将得到的玻璃料在80℃ 烘干, 球磨6h。用100目的筛子将得到的玻璃粉过筛。

1.3 PTCR陶瓷的制备

将助烧剂添加到预烧后的钛酸锶钡粉末中, 球磨6h后于80℃左右干燥24h, 过100目筛, 加入少量5% PVA, 造粒, 干压成型后于970～1250℃烧结3h, 圆片两面涂Al电极。采用扫描电镜 (JSM-5610LV) 对PTCR陶瓷进行微观结构分析;采用X射线衍射 (XRD) (Rigaku Dmax-rC, Japan) 图谱对PTCR陶瓷进行物相分析;采用ZWX-C型R-T电阻温度测试仪对PTCR特性进行分析。

2 结果与讨论

2.1 不同SiO2含量的玻璃助剂对Y-BaTiO3陶瓷微观形貌的影响

添加不同SiO2含量的BaO-B2O3-SiO2烧结助剂的Y-BaTiO3陶瓷在1050℃保温3h烧结制得的样品的微观结构如图1所示。

从图1可以看出, 晶粒的大小随SiO2含量不同而变化。在没有添加SiO2的玻璃助剂 (BBS1) 的样品中有许多细小的晶粒, 并且颗粒的大小不均匀 (见图1 (a) ) 。但随着SiO2含量的增加, 晶粒的大小趋于均匀一致, 从图1 (b) 可以看出, 当添加含有5% SiO2 (摩尔分数) 的BBS2时, 晶粒大小为3～5μm, 晶粒较均匀且致密。随着SiO2含量的继续增加, 晶粒大小呈不均匀趋势, 并伴随孔隙的产生, 在添加BBS4 (50% SiO2 (摩尔分数) ) 的样品中存在晶粒异常长大的现象 (见图1 (d) ) 。

图2为添加BBS4烧结助剂的Y-BaTiO3陶瓷在不同烧结温度的微观结构。添加BBS4烧结助剂的样品, 其烧结温度进一步增至1250℃ 时, 晶粒异常长大现象减弱。由此可知, 当添加过量的SiO2时, 烧结温度会升高, 不能实现低温烧结。

图3显示了添加不同SiO2含量的BaO-B2O3-SiO2玻璃助剂的Y-BaTiO3陶瓷在1050℃保温3h烧结所得样品的X射线衍射分析图。

在4个样品中, 陶瓷的主晶相均为正交晶系钙钛矿结构固溶体。此外, 陶瓷中还存在第二相Ba2TiSi2O8和Ba6Ti17-O40。文献[8,9]报道, 在添加SiO2 的BaTiO3陶瓷中, 第二相Ba2TiSi2O8和Ba6Ti17O40随SiO2含量的增加而增加。这可以从结构上进行分析, Ti4+、Ba2+和Si4+的离子半径分别为0.68Å、1.36Å和0.4Å, Si4+的离子半径比Ba2+的离子半径小得多, 而接近Ti4+的离子半径, 因此Si4+趋于取代钙钛矿结构中的Ti4+的离子位, 但是Si2+的半径稍小于O2-的半径 (0.41Å) , 根据鲍林第一规则, 这种结构是不稳定的。因此, 当SiO2的浓度高于一定的溶解度极限时, 过量的Si4+会以第二相形式沉积在晶界附近[10]。从图3可以看出, 随着SiO2含量的增加, 其第二相的衍射峰增强。这种第二相的形成会抑制晶粒的长大并影响陶瓷的电性能。

2.2 不同SiO2含量的玻璃助剂对Y-BaTiO3陶瓷电性能的影响

图4为添加不同烧结助剂的Y-BaTiO3陶瓷在1050℃烧结后的阻温特性曲线。由图4可见, Y-BaTiO3陶瓷的室温电阻率随SiO2含量的变化而变化, SiO2含量从0%增加到5%时, Y-BaTiO3陶瓷的室温电阻率降低, 当SiO2含量添加为5%时, 其室温电阻率达到最小值。这可能是由于当加入含少量SiO2的BaO-B2O3-SiO2时, 晶粒表面有液相形成, 在较低的烧结温度下, 能促进液相烧结, 获得致密瓷, 使Y-BaTiO3陶瓷的室温电阻率减小。另外, XRD分析中在添加BBS2和BBS3的样品中探测到B-Si相 (B4Si或者B6Si) 的衍射峰, 这可能是由于少量SiO2的加入导致了B3+的溶解, 减小了进入Y-BaTiO3陶瓷间隙位置的B3+的受主作用。因此, PTCR陶瓷的室温电阻率减小。从图4中还可以看出, 添加BBS2和BBS3的样品, 其室温电阻率比添加BBS1样品的减小了。但是, 当SiO2含量为10%以上时, 陶瓷的室温电阻率随SiO2含量的增加而开始增大。添加SiO2含量为50%的BBS4时, Y-BaTiO3陶瓷的室温电阻率急剧增加, 达到104Ω·cm。可知, 在1050℃烧结温度以下, 过量地添加SiO2难以满足Y-BaTiO3陶瓷的低温烧结。而且, 当添加过量的SiO2时, 从XRD分析上看, 第二相Ba2TiSi2O8和Ba6Ti17O40增加, 第二相的形成减小了晶粒之间互相接触的面积, 影响了晶界Y掺杂BaTiO3陶瓷的电性能[11]。

图5为添加BBS2的Y-BaTiO3陶瓷随烧结温度变化的阻温曲线。 从图5中可以看出, 在1050～1250℃烧结温度范围, 随着烧结温度的升高, 陶瓷的PTC效应几乎没有差别, 室温电阻率和升阻比值也是一定的。但是, 当烧结温度降低到970℃时, 其室温电阻率增加, 这种趋势与添加过量SiO2的Y-BaTiO3陶瓷的室温电阻率变化趋势相似。当烧结温度降低、SiO2含量增加时, 室温电阻率增大, 这可能是在烧结过程中, 烧结助剂并非完全以液相态形式存在, 只出现在局部, 尚不足以包裹晶粒以致形成晶粒的异常长大 (见图1 (d) ) 。

由此可知, 合适的SiO2含量和烧结温度能加速样品的致密化, 样品表现出良好的PTCR效应。 图6显示了添加5% SiO2的不同BBS2玻璃助剂含量样品在1050℃烧结保温3h后的电阻温度特性。 从图6可以看出, 添加3%BBS2 (质量分数) 玻璃助剂的样品具有相对低的室温电阻率。

3 结论

(1) 通过对PTCR陶瓷的微观分析, 加入5%～10%SiO2的玻璃助剂可使陶瓷在低温烧结过程中产生充分的液相, 促进液相烧结, 使晶粒均匀生长, 但过量的SiO2会改变晶界相组成, 导致第二相的形成。

(2) BaO-B2O3-SiO2助剂可以降低烧结温度和室温电阻率。对Y-BaTiO3基PTCR陶瓷, 添加3% BBS2 (质量分数) 作为助剂时, 在1050℃的低温下, 其室温电阻率为210Ω·cm, 升阻比为3.5个数量级, 适用于低温共烧陶瓷技术。

参考文献

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PTCR陶瓷 篇2

对(Ba1-xPbx)TiO3基PTCR热敏元件进行的热疲劳研究发现:元件的.热疲劳特征与热循环温度以及材料的居里温度密切相关.当热循环温度低于材料的居里温度时,元件的室温电阻率随热循环次数的增加而增加;但当热循环温度高于材料的居里点时,元件的室温电阻率在初始热循环阶段出现负增长现象,然后才随循环次数的增加而增加.对不同温度下的热疲劳机理进行了探讨,并提出Bi是提高(Ba1-xPbx)TiO3系热敏元件性能稳定性较为理想的掺杂元素.

作 者：张鸿 周海涛 李璐君 李志成 ZHANG Hong ZHOU Haitao LI Lujun LI Zhicheng  作者单位：中南大学材料科学与工程学院,长沙,410083 刊 名：材料导报  ISTIC PKU英文刊名：MATERIALS REVIEW 年，卷(期)：2007 21(8) 分类号：V254.2 关键词：PTCR铁电陶瓷   热疲劳   电性能  

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